Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries

I 0 flashcards i 9 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA ANALÍTICA Grau en Química Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts complets de Química Analítica: tractament de dades, equilibris àcid-base, complexos amb EDTA, reaccions redox, precipitació i anàlisi volumètric. APREN.AI Índex 1 Introducció al procés analític i tractament de dades 1. Etapes de la sistemàtica analítica 2. Tractament de la mostra i preparació 3. Interferències i selectivitat analítica 4. Classificació general de les volumetries 5. Patrons analítics i estandardització 6. Avaluació de la qualitat analítica i estadística Equilibris àcid-base 2 Fonaments, càlcul de pH i diagrames de distribució 1. Equilibris iònics i teories àcid-base 2.

Autoprotòlisi del dissolvent i escala de pH 3. Força dels protòlits i relació entre Ka i Kb 4. Mètode sistemàtic de resolució i càlcul de pH 5. Diagrames de distribució d'espècies (fracció molar α) 3 Solucions amortidores, corbes de valoració i aplicacions Solucions amortidores i capacitat reguladora Corbes de valoració àcid-base Indicadors àcid-base i selecció del punt final Solucions valorants i patrons de referència Aplicacions analítiques de les volumetries àcid-base Equilibris de complexació 4 Constants, espècies a l'equilibri i reaccions paràsites 1. Naturalesa i classificació dels lligands 2. Constants successives i globals de formació 3.

Càlcul d'espècies en equilibri i diagrames de distribució 4. Equilibris concurrents: reaccions d'intercanvi 5.

Reaccions paràsites, coeficients α i constants condicionals 5 Volumetries amb EDTA, indicadors i aplicacions Fonaments de les valoracions amb EDTA Corbes de valoració complexomètrica Indicadors metal·locromàtics Estandardització de l'EDTA i solucions amortidores Modalitats de valoració amb EDTA Millora de la selectivitat: control de pH i emmascarament Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 1 Aplicacions de les volumetries de complexació Equilibris d'oxidació-reducció 6 Cel·les electroquímiques i equació de Nernst Fonaments de les reaccions d'oxidació-reducció Cel·les electroquímiques: galvàniques i electrolítiques Elèctrodes de referència i escala de potencials estàndards Equació de Nernst i potencials fora de condicions estàndard Potencial d'equilibri i càlcul de la constant d'equilibri 7 Corbes de valoració, indicadors i volumetries Equilibris concurrents i potencial condicional Construcció i càlcul de la corba de valoració redox Indicadors redox: interns i externs Tractaments previs a la valoració: reactius auxiliars Volumetries amb oxidants forts Volumetries amb iode: iodimetries i iodometries Equilibris de precipitació 8 Solubilitat, factors condicionants i reaccions paràsites Solubilitat i constant del producte de solubilitat Condició de precipitació i precipitació fraccionada Factors condicionants de la solubilitat Tractament de reaccions paràsites i producte de solubilitat condicional 9 Volumetries argentomètriques i anàlisi gravimètric Fonaments i construcció de les corbes de valoració de precipitació Mètodes argentomètrics: Mohr, Volhard i Fajans Solubilitats relatives a Volhard: la necessitat del nitrobenzè Fonaments de l'anàlisi gravimètric 10 Formulari 1.

Tractament de dades i estadística analítica 2. Equilibris àcid-base i volumetries de neutralització 3. Equilibris de complexació i valoracions amb EDTA 4. Equilibris redox i volumetries d'oxidació-reducció 5. Equilibris de precipitació i gravimetria Errors típics d'examen Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions. Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important.

Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 2 1 Introducció al procés analític i tractament de dades EN ACABAR SABRÀS Distinguir les etapes de la sistemàtica analítica des de la presa de mostra fins a l'avaluació final. Diferenciar entre patrons primaris i secundaris i aplicar el factor de correcció en estandarditzacions. Classificar els quatre tipus de volumetries i triar l'adequat segons la velocitat de reacció. Calcular els paràmetres de veracitat (biaix, error relatiu) i de precisió (desviació estàndard, coeficient de variació).

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què no es pot preparar una dissolució de concentració exactament coneguda d'hidròxid sòdic simplement pesant el sòlid? El procés analític és la seqüència lògica d'operacions experimentals i teòriques que permeten resoldre un problema químic quantitatiu o qualitatiu sobre una mostra real. PROCÉS Flux general del procés analític 1. Etapes de la sistemàtica analítica Qualsevol anàlisi quantitativa segueix una sèrie d'etapes ordenades per garantir resultats vàlids i fiables: Plantejament Definició del problema, mostra i interferències. 1 Presa de mostra Obtenció d'una porció representativa i mesura exacta.

2 Tractament de mostra Dissolució, disgregació o eliminació d'interferències. 3 Mesura analítica Execució de la valoració volumètrica o gravimètrica. 4 Tractament de dades Avaluació estadística de la veracitat i precisió. 5 Plantejament: defineix amb precisió el problema químic. Inclou identificar el tipus de mostra, la concentració aproximada de l'analit, les propietats químiques i les possibles interferències.

1 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 3 Per a la presa de mostra representativa, l'elecció de l'instrument depèn de la precisió requerida: Mostra sòlida: les mostres i els patrons primaris es pesen per pesada directa o per diferència emprant una balança analítica (precisió de 0,1 mg). El granetari només s'utilitza per a reactius auxiliars que no exigeixen màxima exactitud. Mostra líquida: es fa servir material volumètric exacte com el matràs aforat, la pipeta aforada o la bureta. El material aproximat (vas de precipitats, erlenmeyer o proveta) queda restringit a reactius auxiliars o solucions de rentat. 2.

Tractament de la mostra i preparació La matriu és el conjunt de components de la mostra diferents de l'analit. Segons la naturalesa de la matriu i de l'analit, s'apliquen diferents procediments de dissolució o separació: Esquema de les tècniques de tractament segons la matriu. Preparació de la mostra: comprèn la presa de mostra representativa, la mesura exacta de quantitat (pesada o volum), la dissolució o disgregació i el tractament d'interferències. 2 Mesura: aplicació de tècniques analítiques clàssiques (volumetria o gravimetria) o instrumentals sobre l'analit.

3 Tractament de dades: avaluació estadística, interpretació de la incertesa i expressió final del resultat amb el seu interval de confiança. 4 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 4 Matriu Analit Estratègia de tractament Procediment i aplicació Orgànica Inorgànic Destrucció de la matriu orgànica Calcinació per via seca (mètode Schöninger) o calcinació humida (mètode Kjeldahl). Orgànic Extracció (dissolució parcial) Extracció líquid-líquid (per diferència de solubilitat àcid- base), sòlid-líquid (mitjançant Soxhlet per a greixos) o extracció en fase sòlida (neteja i concentració en aigües brutes o contaminades).

Inorgànica Inorgànic Dissolució total Ordre creixent de força: aigua (sals solubles, fàrmacs), àcids no oxidants com HCl (alguns metalls i sals no alcalines), àcids oxidants com (metalls, aliatges, minerals) o disgregació amb fundents (mostres refractàries com ciments). Orgànic Extracció (dissolució parcial) Dissolució selectiva amb dissolvent orgànic per separar l'analit de la fracció inorgànica. DEFINICIÓ En el mètode Kjeldahl, la digestió catalitzada amb i converteix el nitrogen orgànic en , el qual es basifica posteriorment amb NaOH al 40 % i es destil·la en forma d' (vegeu «Equilibris àcid-base — Solucions amortidores, corbes de valoració i aplicacions»).

COMPROVA-HO 2 Quina seqüència de dissolvents cal seguir per dissoldre una mostra inorgànica desconeguda? 3. Interferències i selectivitat analítica Una interferència té lloc quan la propietat analítica emprada per a la mesura no és exclusiva de l'analit d'interès. La capacitat d'un reactiu o mètode per discriminar entre components es descriu mitjançant dos graus de selectivitat: Reacció específica: el reactiu actua únicament amb l'analit d'interès, sense cap reacció creuada amb la matriu. Reacció selectiva: el reactiu reacciona amb l'analit i amb un nombre molt reduït d'altres compostos presents.

Per suprimir les interferències es poden aplicar tres estratègies: destruir químicament l'espècie interferent, emmascarar-la formant un complex estable o bé separar-la físicament de l'analit mitjançant extracció o precipitació. HNO 3 CuSO 4 K SO 2 4 NH 4 + NH 3 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 5 4. Classificació general de les volumetries Les tècniques clàssiques quantifiquen components majoritaris a partir de propietats com la massa (gravimetria) o el volum (volumetria). En una volumetria, la mesura clau és el volum d'una dissolució valorant de concentració coneguda que reacciona estequiomètricament amb l'analit.

Esquema d'una valoració volumètrica amb reactius auxiliars. Segons el mode d'addició del valorant i la reacció implicada, es distingeixen quatre modalitats: ESQUEMA Modalitats de valoracions volumètriques Tipus de volumetria Procediment operatiu Criteri d'aplicació Directa Addició del valorant directament sobre la solució de l'analit fins al punt final. Reacció ràpida, estequiomètrica i amb detecció clara del punt final.

Volumetria directa Addició directa del valorant a l'analit Volumetria indirecta Generació d'intermediari valorable pel patró Volumetria per retrocés Excés de valorant i valoració del romanent Volumetria per desplaçament Substitució de l'analit i mesura del producte alliberat Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 6 Tipus de volumetria Procediment operatiu Criteri d'aplicació Indirecta L'analit reacciona prèviament per formar una substància intermediària, la qual es valora amb el patró. L'analit no reacciona directament o no disposa d'indicador adequat. Per retrocés S'afegeix un excés conegut de valorant sobre l'analit i el romanent es valora amb un segon reactiu patró.

Reacció lenta de l'analit o risc de volatilització durant la valoració directa. Per desplaçament S'afegeix un excés de patró d'un compost similar a l'analit; l'analit el desplaça i s'allibera una quantitat estequiomètrica que es valora. Manca d'indicador directe per a l'analit d'interès. COMPROVA-HO 3 Quan és imprescindible emprar una volumetria per retrocés en lloc d'una volumetria directa? 5. Patrons analítics i estandardització La fiabilitat de qualsevol valoració depèn de la certesa amb què es coneix la concentració de la solució valorant: Patró primari: compost químic d'alta puresa que actua com a referència fonamental.

Ha de complir: puresa coneguda i elevada, estabilitat atmosfèrica (no higroscòpic, no reactiu amb el ), absència d'aigües d'hidratació variables, facilitat d'assecat, pes equivalent elevat (minimitza l'error relatiu de pesada), solubilitat en el medi de valoració i reacció estequiomètrica ràpida. La seva solució patró es prepara per pesada exacta i aforament directe. Patró secundari: substància que no compleix tots els requisits de patró primari (com ara l'HCl o el NaOH). La seva concentració s'ha de determinar experimentalment mitjançant una estandardització davant d'un patró primari o d'una solució patró prèviament estandarditzada.

Per corregir les desviacions entre la concentració nominal que s'ha preparat i la real, s'utilitza el factor de correcció : ERROR FREQÜENT Utilitzar la concentració nominal o teòrica de reactius com el NaOH directament en els càlculs sense estandarditzar condueix a un error sistemàtic greu. Les solucions de NaOH absorbeixen humitat i carbonaten amb l'aire, de manera que cal multiplicar sempre la concentració teòrica pel factor determinat experimentalment. 6. Avaluació de la qualitat analítica i estadística L'exactitud expressa la proximitat entre el resultat obtingut (o el valor mitjà ) i el valor considerat vertader o de referència ( ).

Té dos components independents: la veracitat i la precisió. CO 2 f C = real C te rica o ˋ f f x ˉ μ Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 7 Concepte Font d'error Característiques Paràmetres quantitatius Veracitat (proximitat entre i ) Errors determinats o sistemàtics Es desvien sempre en el mateix sentit. Es poden conèixer les causes, detectar-los i corregir-los (ex.: enràs imperfecte, balança mal calibrada). Biaix o error absolut: Error relatiu percentual: Precisió (concordança interna entre mesures independents) Errors indeterminats o aleatoris Depenen de l'atzar. No es poden eliminar ni evitar, però es tracten mitjançant eines estadístiques.

Desviació estàndard ( ): Coeficient de variació percentual: COMPROVA-HO 4 Un mètode pot ser molt precís però alhora poc exacte? IDEES CLAU La veracitat s'avalua mitjançant el biaix absolut o l'error relatiu percentual, mentre que la precisió es quantifica amb la desviació estàndard i el coeficient de variació. La concentració real d'un patró secundari s'obté multiplicant la teòrica pel factor: . La destrucció de matriu orgànica es duu a terme per calcinació via seca (Schöninger) o via humida (Kjeldahl). Una volumetria per retrocés requereix un excés conegut de reactiu sobre l'analit i la valoració posterior del romanent amb un segon patró. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 5.

Quina condició sobre el pes equivalent ha de complir un patró primari per minimitzar l'error de pesada? 6. Com es defineix el biaix en l'avaluació de la veracitat analítica? 7. En què es diferencia una reacció selectiva d'una d'específica? x ˉ μ E = a x ˉ μ %E = r μ μ x ˉ 100 s s = n 1 (x ) i x ˉ 2 CV (%) = x ˉ s 100 C = real C te rica o ˋ f Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 8 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 8. Com s'obté la concentració real d'una solució valorant estandarditzada? 9. Quin paràmetre quantifica la dispersió o precisió d'una sèrie analítica? 10.

Com s'anomena la volumetria on s'afegeix un excés conegut de valorant i se'n mesura el romanent? 11. Quin mètode permet destruir la matriu orgànica per via humida?

Restant el biaix a la teòrica a) Dividint la teòrica pel pes molecular b) Multiplicant la teòrica pel factor f c) Sumant el volum d'enràs al factor f d) El biaix absolut a) La desviació estàndard b) L'error relatiu c) El volum del punt final d) Volumetria per desplaçament a) Volumetria indirecta b) Volumetria per retrocés c) Volumetria directa d) Mètode Kjeldahl a) Extracció amb Soxhlet b) Disgregació amb fundents c) Mètode Schöninger d) Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 9 2 Fonaments, càlcul de pH i diagrames de distribució EN ACABAR SABRÀS Deduir el valor del pH aplicant balanços de matèria i càrrega a protòlits forts i febles.

Relacionar les constants Ka i Kb d'un parell conjugat amb el producte iònic de l'aigua Kw. Avaluar la validesa de les simplificacions químiques habituals segons el criteri del 5 % d'error. Interpretar i construir diagrames de distribució d'espècies en funció del pH. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 12 Per què afegir una quantitat infinitesimal d'un àcid fort com HCl a l'aigua destil·lada mai no pot portar el pH a un valor bàsic com 8? Els equilibris àcid-base constitueixen el fonament del control químic en dissolució aquosa i permeten determinar la distribució exacta de les espècies químiques presents segons les condicions del medi.

ESQUEMA Estructura del tema d'equilibris àcid-base Equilibris àcid-base 2 Fonaments, càlcul de pH i diagrames de distribució 3 Solucions amortidores, corbes de valoració i aplicacions Equilibris àcid-base Fonaments i sistemàtica química analítica Fonaments i teories Brönsted, parells conjugats i autoprotòlisi Càlcul sistemàtic de pH Balanços de matèria, càrrega i aproximacions Diagrames de distribució Fraccions molars alfa en funció del pH Sistemes amortidors i corbes Capacitat tampó i volumetries (secció següent) Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 10 1.

Equilibris iònics i teories àcid-base Les transformacions analítiques en solució aquosa són majoritàriament reversibles i assoleixen un estat d'equilibri químic descrit per la llei d'acció de masses. Per a una reacció general , la relació termodinàmica exacta utilitza activitats: En solucions diluïdes, el coeficient d'activitat tendeix a la unitat. Per tant, l'activitat s'aproxima directament a la concentració molar, emprant la constant de concentracions: L'evolució dels models àcid-base ha permès descriure aquests equilibris amb precisió creixent: Arrhenius: defineix un àcid com una substància que allibera protons ( ) en aigua, com , i una base com aquella que genera ions hidroxil ( ), com .

Lewis: estén el concepte a l'intercanvi electrònic: un àcid accepta parells d'electrons i una base cedeix parells d'electrons. Brönsted-Lowry: estableix que un àcid és tota espècie capaç de transferir un protó, convertint-se en la seva base conjugada, mentre que una base és una entitat que accepta un protó, esdevenint el seu àcid conjugat. Aquest intercanvi protònic defineix un sistema protolític o conjugat: Per exemple: . Cada espècie implicada en aquesta transferència s'anomena protòlit. DEFINICIÓ Un amfòlit (o espècie amfipròtica) és una substància que pot comportar-se com a àcid o com a base segons l'espècie amb què interactua.

L'aigua és l'amfòlit per excel·lència: pot captar un protó per formar o cedir-lo deixant . També ho són anions com l'hidrogenfosfat ( ) o el dihidrogenfosfat ( ). En el cas de , actua com a base acceptant un protó per generar o com a àcid cedint un protó per formar . COMPROVA-HO 13 Quina és la base conjugada del dihidrogenfosfat ( ) i quin és el seu àcid conjugat? 2.

Autoprotòlisi del dissolvent i escala de pH Atès el seu caràcter amfipròtic, les molècules d'aigua experimenten una transferència protònica interna denominada autoprotòlisi: aA + bB cC + dD K = (A) (B) a b (C) (D) c d K = [A] [B] a b [C] [D] c d H+ CH COOH 3 CH COO + 3 H+ OH NH OH 4 NH + 4 + OH cid + A ˋ 1 Base 2 Base + 1 cid A ˋ 2 CH COOH + 3 NH 3 CH COO + 3 NH 4 + H O 3 + OH HP O 4 2 H P O 2 4 H P O 2 4 H P O 3 4 HP O 4 2 H P O 2 4 2H O 2 H O + 3 + OH Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 11 La termodinàmica d'aquest equilibri a 25 °C estableix el producte iònic de l'aigua: En aigua pura neutra, la dissociació imposa concentracions idèntiques d'ambdós ions: .

Sørensen va introduir el concepte logarítmic de pH per quantificar l'acidesa sense utilitzar exponents negatius incòmodes: De forma homòloga, es defineix el . Aplicant logaritmes a l'expressió de la constant d'autoprotòlisi s'arriba a la relació fonamental: pH + pOH = 14 (a 25 °C). Diagrama de l'escala de pH i concentracions relatives d'oxoni i hidroxil. Segons la concentració d'oxoni en el medi, les solucions es classifiquen en: Àcides: (predomini de sobre ). Neutres: ( ). Bàsiques o alcalines: (predomini de sobre ). COMPROVA-HO 14 Si una dissolució presenta una concentració de a 25 °C, quin és el seu pH? 3.

Força dels protòlits i relació entre Ka i Kb La força relativa d'un protòlit mesura la seva capacitat de transferir o captar protons davant del dissolvent.

Quan un àcid reacciona amb l'aigua: Quan una base s'hidrolitza en medi aquós: K = w [H O ][OH ] = 3 + 1,0 10 14 [H O ] = 3 + [OH ] = = K w 1,0 10 M 7 pH = log(a ) H O 3 + log[H O ] 3 + pOH = log[OH ] [H O ] > 3 + 10 M 7 pH < 7 H O 3 + OH [H O ] = 3 + 10 M 7 pH = 7 [H O ] = 3 + [OH ] [H O ] < 3 + 10 M 7 pH > 7 OH H O 3 + [OH ] = 1,0 10 M 3 cid + A ˋ H O 2 Base conjugada + H O 3 + K = a [ cid] a ˋ [base][H O ] 3 + Base + H O 2 cid conjugat + A ˋ OH K = b [base] [ cid][OH ] a ˋ Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 12 Esquema de força relativa de parells àcid-base conjugats i pK corresponents.

Multiplicant les constants d'un parell conjugat s'obté la vinculació termodinàmica amb l'aigua: En escala logarítmica ( i ): Tipus de protòlit Magnitud de la constant Valors de pK Comportament i espècies conjugades Exemples Àcids forts Dissociació total en aigua. La seva base conjugada és extremadament feble. , , , Àcids febles Dissociació parcial. La seva base conjugada té reactivitat bàsica mesurable. ( ), ( ), , Bases fortes Ionització completa en aigua. Els seus àcids conjugats no mostren acidesa. NaOH, Bases febles Acceptació parcial de protons en aigua.

, , K a K = b [ cid] a ˋ [base][H O ] 3 + = [base] [ cid][OH ] a ˋ [H O ][OH ] = 3 + K = w 10 14 pK = a log K a pK = b log K b pK + a pK = b 14 K a 1 pK < a 0 HCl HNO 3 HClO 4 H SO 2 4 K a 1 0 < pK < a 14 CCl COOH 3 pK a 1,19 CH COOH 3 pK = a 4,75 H CO 2 3 NH 4 + K b 1 pK < b 0 KOH K b 1 0 < pK < b 14 NH 3 CH COO 3 P O 4 3 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 13 PER RECORDAR-HO Com més fort és un àcid, més gran és la seva i menor és el seu . De forma oposada, com més fort és un àcid, més feble és la seva base conjugada associada (major ), perquè la suma de tots dos és constantment 14 a 25 °C.

COMPROVA-HO 15 Si l'àcid acètic presenta un , quin és el valor del de la seva base conjugada (ió acetat)? 4. Mètode sistemàtic de resolució i càlcul de pH El càlcul analític de les concentracions a l'equilibri requereix formular tantes equacions independents com espècies desconegudes hi hagi en el sistema. Això s'aconsegueix mitjançant tres pilars: Alternativament s'utilitza el balanç protònic (BP), que iguala les espècies que han guanyat protons amb les que n'han cedit respecte a les espècies de referència afegides. En el cas d'un àcid feble monopròtic en aigua, el balanç protònic coincideix directament amb el balanç de càrregues: .

ERROR FREQÜENT En dissolucions extremadament diluïdes d'àcids forts (per exemple, ), aplicar directament la fórmula aproximada condueix a , la qual cosa és un absurd químic per a una dissolució àcida. L'error rau a negligir l'autoprotòlisi de l'aigua. El balanç de càrregues exacte és , que dóna l'equació de segon grau , resultant en un (lleugerament àcid, com correspon). K a pK a pK b pK = a 4,75 pK b Constants d'equilibri: relacions de llei d'acció de masses per a tots els equilibris presents ( , , ). 1 K a Kb K w Balanç de matèria (BM): la quantitat total d'un element o grup químic introduït es conserva.

La concentració analítica inicial ( ) iguala la suma de les concentracions de totes les formes en equilibri. Per exemple, per a : 2 C CH COOH 3 0,1 M C = a [CH COOH] + 3 [CH COO ] = 3 0,1 mol L 1 Balanç de càrregues (BC): principi d'electroneutralitat; la suma de les càrregues positives en solució ha d'igualar exactament la suma de les càrregues negatives: Per a una dissolució aquosa d'àcid acètic: .

3 z [Cati ] = i o ˊi z+ z [Ani ] j o ˊj z [H O ] = 3 + [CH COO ] + 3 [OH ] [H O ] = 3 + [CH COO ] + 3 [OH ] HCl 10 M 8 pH = log C a pH = 8 [H O ] = 3 + [Cl ] + [OH ] = C + a K /[H O ] w 3 + [H O ] 3 + 2 C [H O ] a 3 + K = w 0 pH = 6,98 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 14 Criteris d'aproximació i simplificació química Per evitar resoldre equacions polinòmiques complexes, s'aplica el criteri del 5 % d'error tolerat: una concentració secundària és menyspreable davant d'una espècie principal ( ) sempre que: En escala logarítmica, una proporció de vint vegades equival a una separació mínima d'1,3 unitats: .

COMPROVA-HO 16 Quin és el balanç de càrregues d'una solució aquosa de carbonat de sodi ( )? 5. Diagrames de distribució d'espècies (fracció molar α) Un diagrama de distribució representa gràficament la proporció relativa o fracció molar ( ) de cada forma protolítica en funció del pH del medi. La fracció molar té la propietat clau de ser completament independent de la concentració analítica total ; depèn únicament de les constants d'acidesa i del pH. Per a un àcid monopròtic feble amb concentració total : Es compleix en tot moment que .

B A A + B A B A 100 5 A 20B log A log B + 1,3 Na CO 2 3 α C a HA H + + A C = a [HA] + [A ] α = HA = C a [HA] [H O ] + K 3 + a [H O ] 3 + α = A = C a [A ] [H O ] + K 3 + a K a α + HA α = A 1 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 15 Gràfica de distribució de fraccions molars α en funció del pH. La inspecció de les corbes permet establir tres zones químiques fonamentals: Zona fortament àcida ( o ): i . La pràctica totalitat de l'espècie es troba en forma protonada sense dissociar. Punt d'encreuament ( ): , de manera que (les concentracions d'àcid i base conjugada són iguals al 50 %). Zona fortament bàsica ( o ): i .

L'espècie es troba completament ionitzada en forma de base conjugada. Aplicant el criteri de menyspreabilitat (diferència de 20 vegades o 5 %), a la base conjugada assoleix el 95 % i l'àcid residual cau al 5 %. Quan , la concentració de l'espècie dominant supera en un factor de 100 la de la minoritària (proporció 99 % a 1 %), de manera que aquesta última es pot negligir completament en els càlculs d'equilibri.

Per a sistemes polipròtics com l'àcid fosfòric o el carbònic, les fraccions molars es dedueixen amb la mateixa sistemàtica, generant tantes corbes successives com estats de protonació presenti la molècula (per a més detalls sobre solucions reguladores derivades d'aquests sistemes, vegeu «Equilibris àcid-base — Solucions amortidores, corbes de valoració i aplicacions»). COMPROVA-HO 17 A quin pH la fracció molar de la forma dissociada d'un àcid amb és exactament del 50 %?

[H O ] 3 + K a pH pK a α HA 1 α A 0 pH = pK a [H O ] = 3 + K a α = HA α = A 0,5 [H O ] 3 + K a pH pK a α HA 0 α A 1 pH = pK + a 1,3 pH = pK ± a 2 α A pK = a 5,0 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 16 IDEES CLAU Els equilibris àcid-base en dissolució aquosa diluïda es regeixen pel producte iònic de l'aigua, que a 25 °C compleix ( ). La força d'un parell conjugat àcid-base està vinculada termodinàmicament mitjançant la relació o . Un amfòlit és una espècie química capaç d'actuar com a àcid o com a base cedint o captant protons segons el medi.

La resolució sistemàtica de càlcul de pH combina les constants d'equilibri amb el balanç de matèria i el balanç de càrregues (electroneutralitat). Una espècie secundària es pot negligir davant d'una de dominant quan representa menys del 5 % del total ( ), cosa que requereix unitats. La fracció molar d'espècies depèn exclusivament del pH i de les constants d'acidesa del sistema, sent independent de la concentració analítica inicial. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 18. Per què no és vàlid calcular el pH d'una solució de fent simplement ? 19.

Quina condició matemàtica s'ha de complir perquè en una dissolució d'un àcid monopròtic la concentració de la base conjugada sigui 100 vegades superior a la de l'àcid sense dissociar? EQUILIBRIS ÀCID-BASE 3 Solucions amortidores, corbes de valoració i aplicacions EN ACABAR SABRÀS Calcular el pH i la capacitat reguladora d'una solució amortidora emprant l'equació de Henderson-Hasselbalch. Interpretar les etapes d'una corba de valoració àcid-base en funció de la fracció valorada F. Seleccionar l'indicador visual idoni per a una valoració segons la seva zona de viratge. Descriure el procediment d'estandardització de patrons secundaris i les etapes del mètode Kjeldahl.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 20 Per què afegir unes gotes d'àcid clorhídric a l'aigua pura en fa caure el pH dràsticament, mentre que en afegir-les a la sang el pH amb prou feines s'altera? K = w [H O ][OH ] = 3 + 1,0 10 14 pH + pOH = 14 K a K = b K w pK + a pK = b 14 A 20B ΔpH 1,3 α HCl 10 M 8 log(10 ) = 8 8 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 17 Solucions amortidores i capacitat reguladora Una solució amortidora (o tampó) és aquella dissolució que resisteix les variacions de pH quan s'afegeixen quantitats moderades d'àcid fort o de base forta, així com enfront de la dilució.

Estan constituïdes habitualment per un parell conjugat en concentracions comparables: un àcid feble i la seva base conjugada (com ara , , o sistemes polipròtics com i ), o bé per un àcid o base forts a concentracions moderades. Per calcular el pH d'un sistema regulador s'empra l'equació de Henderson-Hasselbalch, deduïda a partir de la constant d'acidesa del sistema: D'aquesta expressió es desprenen tres propietats fonamentals dels tampons: Si les concentracions d'àcid i base conjugada coincideixen, el quocient és 1 i, per tant, . La dilució moderada no modifica el pH perquè la relació entre les concentracions d'ambdues espècies es manté constant.

L'addició d'un àcid o base forta només altera lleugerament la proporció relativa del parell conjugat, minimitzant el desplaçament del pH. L'eficàcia d'un amortidor es quantifica mitjançant la capacitat reguladora ( ), que mesura els mols d'àcid o base forta necessaris per modificar en una unitat el pH de la dissolució: La capacitat amortidora màxima s'assoleix quan ( ). L'interval útil de regulació d'un sistema amortidor és . Els diagrames logarítmics de concentració permeten observar aquests dominis de predomini de manera directa.

CH COOH/CH COO 3 3 NH /NH 4 + 3 H CO /HCO 2 3 3 H PO /HPO 2 4 4 2 pH = pK + a log ( [ cid conjugat] a ˋ [base conjugada] ) pH = pK a β β = = dpH dC base dpH dC cid a ˋ [base] = [ cid] a ˋ pH = pK a pH = pK ± a 1 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 18 Gràfica de diagrama logarítmic de concentració per a un àcid feble. PER RECORDAR-HO Hi ha tres vies habituals per preparar un tampó al laboratori: mesclar directament quantitats equimolars de l'àcid feble i la seva base conjugada, afegir un defecte de base forta sobre l'àcid feble, o bé afegir un defecte d'àcid fort sobre la base feble.

COMPROVA-HO 21 Què passa amb el pH i la capacitat reguladora d'un tampó equimolar en diluir-lo a la meitat amb aigua destil·lada? Corbes de valoració àcid-base Una corba de valoració és la representació gràfica de l'evolució del pH en funció del volum de valorant afegit o de la fracció valorada ( ). La fracció valorada es defineix com: Aquesta representació permet establir l'exactitud del procediment, seleccionar l'indicador visual idoni i avaluar les condicions òptimes de l'assaig analític. En avaluar la corba respecte a , es prescindeix de l'efecte geomètric de dilució del medi.

F F = = quantitat de valorant al punt d'equival ncia e ˋ quantitat de valorant afegit analit total analit valorat F Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 19 Gràfica de la corba de valoració d'un àcid fort amb base forta. Dins d'una corba de neutralització es distingeixen quatre zones representatives segons el valor de : Zona Fracció valorada ( ) Espècies predominants Model de càlcul del pH Punt inicial Analit sense reaccionar Dissolució d'àcid fort ( ) o equilibri d'àcid feble ( ). Regió intermèdia Analit residual + producte de neutralització En àcids febles es forma una solució amortidora (Henderson-Hasselbalch). En forts, residual.

Punt d'equivalència Quantitats estequiomètriques equivalents Sal neutra en fort-fort ( a 25 °C); sal hidrolitzable bàsica en feble-fort ( ). Excés de valorant Excés de base forta lliure El pH depèn de la concentració de valorant sobrant: . Els punts més crítics se situen al voltant del punt d'equivalència (fraccions de 0,90 a 1,10, i especialment entre 0,999 i 1,001), ja que la magnitud del salt de pH en aquest interval condiciona l'error de valoració.

F F F = 0 [H ] = + C a K a 0 < F < 1 [H ] + F = 1 pH = 7,0 pH > 7 F > 1 [OH ] = C b exc s e ˊ Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 20 COMPROVA-HO 22 Quin és el pH en el punt de semiequivalència (F = 0,5) d'un àcid feble monopròtic valorat amb NaOH? Indicadors àcid-base i selecció del punt final Un indicador àcid-base és un àcid o base feble orgànic la forma protonada (HIn) i la forma desprotonada ( ) del qual presenten estructures electròniques i colors clarament diferenciats: L'ull humà només percep el color d'una de les formes quan la seva concentració supera la de l'altra en almenys un factor de 10.

Per tant, l'interval de viratge ve fitat per la condició , fet que defineix matemàticament la zona de viratge: Esquema del mecanisme de canvi estructural i viratge de la fenolftaleïna.

Indicador Color en medi àcid Color en medi bàsic Zona de viratge ( ) Blau de timol (1r viratge) Vermell Groc 1,2 – 2,8 Taronja de metil Vermell Taronja / groc 3,1 – 4,4 Verd de bromocresol Groc Blau 3,8 – 5,4 Vermell de metil Vermell Groc 4,8 – 6,0 Blau de bromotimol Groc Blau 6,0 – 7,6 Blau de timol (2n viratge) Groc Blau 8,0 – 9,6 Fenolftaleïna Incolor Violeta / vermell 8,0 – 9,8 Timoftaleïna Incolor Blau 8,3 – 10,5 ERROR FREQÜENT Confondre el punt d'equivalència (estequiomètric, calculat) amb el punt final (experimental, canvi de color de l'indicador).

L'error de valoració s'optimitza escollint un indicador l'interval de viratge del qual quedi inscrit dins del salt vertical de la corba de valoració. In HIn + H O 2 In + H O 3 + 0,1 [In ]/[HIn] 10 pH = pK ± HIn 1 ΔpH Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 21 COMPROVA-HO 23 Per què no és adequat emprar taronja de metil en la valoració d'un àcid feble amb NaOH? Solucions valorants i patrons de referència Les solucions emprades com a valorants àcid-base han de ser estables i reaccionar ràpidament i de forma estequiomètrica.

Si no són patrons primaris (vegeu «Introducció al procés analític i tractament de dades»), cal la seva estandardització prèvia: Solució valorant Tipus de patró Patró primari emprat Reacció d'estandardització Indicador NaOH Secundari Ftalat àcid de potassi ( ) Fenolftaleïna NaOH Secundari Àcid oxàlic dihidratat ( ) Fenolftaleïna HCl Secundari Carbonat de sodi ( ) Vermell de metil HCl Secundari Bòrax ( ) Vermell de metil Cal destacar que les dissolucions de NaOH pateixen una reacció paràsita de carbonatació amb el diòxid de carboni atmosfèric: , motiu pel qual s'han d'estandarditzar periòdicament.

COMPROVA-HO 24 Quants mols de NaOH reaccionen per cada mol d'àcid oxàlic dihidratat en la seva estandardització? Aplicacions analítiques de les volumetries àcid-base Les valoracions de neutralització tenen una gran varietat d'aplicacions pràctiques en mostres alimentàries i farmacèutiques: Acidesa en vinagres: determinació directa de l'àcid acètic valorant amb NaOH estandarditzat i fenolftaleïna com a indicador. Acidesa total en aliments: valoració directa d'àcids orgànics febles (àcid làctic en llet o àcid cítric en sucs de fruites) mitjançant NaOH emprant fenolftaleïna o blau de bromotimol.

Àcid acetilsalicílic en comprimits (aspirina): la reacció directa de neutralització del grup èster és excessivament lenta a temperatura ambient. Per això s'utilitza una volumetria per retrocés (vegeu «Introducció al procés analític i tractament de dades»).

S'afegeix un excés conegut de NaOH i es COOK-C H -COOH 6 4 COOK-C H -COOH + 6 4 NaOH COOK-C H -COONa + 6 4 H O 2 H C O 2 2 4 2H O 2 H C O + 2 2 4 2NaOH Na C O + 2 2 4 2H O 2 Na CO 2 3 Na CO + 2 3 2HCl H CO + 2 3 2NaCl Na B O 2 4 7 10H O 2 B O + 4 7 2 5H O 2 2H BO + 3 3 2H BO 2 3 H BO + 2 3 HCl H BO + 3 3 Cl 2NaOH + CO 2 Na CO + 2 3 H O 2 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 22 bull la dissolució per completar la saponificació de l'èster; un cop refredada, l'excés de base lliure es valora amb HCl usant fenolftaleïna.

La reacció de saponificació de l'àcid acetilsalicílic amb hidròxid de sodi transcorre en una relació molar 1:2: Determinació de nitrogen pel mètode Kjeldahl El procediment clàssic per analitzar el nitrogen orgànic en matèries biològiques i aliments comprèn tres etapes consecutives: PROCÉS Etapes del mètode Kjeldahl 1 Digestió àcida Mostra amb H2SO4, CuSO4 i K2SO4 que mineralitza el nitrogen a NH4+ 2 Basificació Addició de NaOH al 40% en excés per convertir NH4+ en NH3 gas 3 Destil·lació de NH3 Destil·lació per arrossegament i recollida en H2SO4 patró o H3BO3 4 Valoració final Volumetria per retrocés amb NaOH o valoració directa amb HCl COMPROVA-HO 25 Quina funció tenen el CuSO4 i el K2SO4 afegits durant la digestió al mètode Kjeldahl?

CH COO-C H -COOH + 3 6 4 2NaOH HO-C H -COONa + 6 4 CH COONa + 3 H O 2 Digestió (calcinació humida): escalfament de la mostra orgànica en concentrat en presència d'un catalitzador ( ) i una sal ( ) que n'eleva el punt d'ebullició. El carboni i l'hidrogen s'oxiden a i , mentre que el nitrogen orgànic es redueix i queda retingut com a ió amoni ( ). 1 H SO 2 4 CuSO 4 K SO 2 4 CO 2 H O 2 NH 4 + Basificació i destil·lació: el digest s'alcalinitza amb un fort excés de NaOH al 40 % per alliberar el gas amoníac: . L' es destil·la per arrossegament de vapor.

2 NH + 4 + OH NH 3 +H O 2 NH 3 Recollida i quantificació: l'amoníac destil·lat es pot recollir segons dues estratègies volumètriques: En excés conegut d'àcid fort: es recull sobre un volum conegut de patró ( ) i l'excés d'àcid no consumit es valora per retrocés amb NaOH patró emprant fenolftaleïna. En excés d'àcid bòric: es recull sobre una dissolució d' al 4 %, generant borat ( ). L'anió borat format es valora directament com a valoració indirecta amb HCl patró utilitzant vermell de metil com a indicador.

3 H SO 2 4 2NH + 3 H SO 2 4 (NH ) SO 4 2 4 H BO 3 3 H BO + 3 3 NH 3 H BO + 2 3 NH4 + Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 23 IDEES CLAU Una solució amortidora conté un àcid feble i la seva base conjugada; el seu pH es calcula amb l'equació de Henderson-Hasselbalch: . La capacitat reguladora és màxima quan , i el seu interval d'eficàcia pràctica és . L'indicador àcid-base s'ha de seleccionar de manera que la seva zona de viratge ( ) coincideixi amb el salt sobtat de pH en el punt d'equivalència. El NaOH s'estandarditza amb ftalat de potassi o àcid oxàlic usant fenolftaleïna, mentre que el HCl s'estandarditza amb o bòrax emprant vermell de metil.

La valoració de l'aspirina requereix ebullició amb un excés de NaOH per saponificar l'èster i valoració per retrocés amb HCl. El mètode Kjeldahl mineralitza el nitrogen orgànic a amb , destil·la l' alliberat amb NaOH al 40 % i el quantifica per valoració àcid-base. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 26. Com es calcula el pH d'un tampó que conté 0,2 M d'àcid acètic i 0,2 M d'acetat de sodi si el de l'àcid acètic és 4,75? 27. Per què cal bullir la mostra en la determinació de l'àcid acetilsalicílic abans de valorar per retrocés? 28. En el mètode Kjeldahl, quines dues alternatives hi ha per recollir el destil·lat d' ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 29.

A 25 °C, quina relació connecta les constants Ka i Kb d'un parell àcid-base conjugat? 30. En el balanç de càrregues d'una dissolució aquosa, com intervé la concentració de l'ió sulfat (SO ² )? 31. A quin valor de pH es compleix que α(HA) = α(A ) = 0,5 en un àcid feble monopròtic? 32. Segons el criteri analític del 5 % d'error, quan es pot negligir una espècie B enfront d'una A?

pH = pK + a log([Base]/[ cid]) A ˋ pH = pK a pH = pK ± a 1 pK ± HIn 1 Na CO 2 3 NH 4 + H SO 2 4 NH 3 pK a NH 3 Ka / Kb = Kw a) pKa · pKb = 14 b) Ka · Kb = 1,0 · 10 ¹ c) Ka + Kb = 10 ¹ d) Multiplicada per dos a) Sense cap coeficient b) Dividida per dos c) Elevada al quadrat d) A pH = pKa a) A pH = pKa + 1,3 b) A pH = 7,0 c) A pH = 14 - pKa d) Quan A és superior a 2B a) Quan A és com a mínim 20B b) Quan A és superior a 10B c) Quan A és com a mínim 100B d) Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 24 33. En quin interval de pH presenta una solució amortidora la seva màxima capacitat reguladora? 34.

Quin és el patró primari emprat típicament per a l'estandardització d'una dissolució d'àcid clorhídric? 35. Quin indicador és el més adequat per valorar NaOH amb ftalat de potassi? 36. A quina espècie es converteix el nitrogen orgànic en finalitzar la fase de digestió de Kjeldahl?

A pH igual al pKa a) A pH igual a pKa ± 2 b) A la neutralitat estricta pH = 7 c) Quan la base supera deu cops l'àcid d) Hidròxid de sodi a) Ftalat àcid de potassi b) Àcid oxàlic dihidratat c) Carbonat de sodi d) Blau de timol en medi molt àcid a) Fenolftaleïna b) Vermell de metil c) Taronja de metil d) Gas nitrogen molecular (N ) a) Ió amoni (NH ) b) Àcid nítric (HNO ) c) Gas amoníac (NH ) d) Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 25 4 Constants, espècies a l'equilibri i reaccions paràsites EN ACABAR SABRÀS Distingir els diferents tipus de lligands i el concepte de quelat segons el nombre d'àtoms coordinats.

Formular i relacionar les constants de formació successives amb les constants globals β. Calcular els coeficients de reacció paràsita α deguts al pH o a altres lligands auxiliars. Determinar la constant condicional de formació d'un complex metàl·lic en funció de les condicions del medi. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 37 Per què l'estabilitat pràctica d'un complex metàl·lic en aigua pot canviar dràsticament quan varia el pH? Un complex és una associació entre dues o més espècies que poden existir de manera independent en dissolució.

En aquesta interacció intervenen un àtom o ió metàl·lic central, que actua com a àcid de Lewis acceptant parells d'electrons, i una o més espècies donadores anomenades lligands, que actuen com a bases de Lewis cedint aquests parells per formar enllaços covalents datius. Equilibris de complexació 4 Constants, espècies a l'equilibri i reaccions paràsites 5 Volumetries amb EDTA, indicadors i aplicacions Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 26 ESQUEMA Equilibris de complexació 1. Naturalesa i classificació dels lligands El nombre d'enllaços que s'estableixen entre l'ió metàl·lic central i els lligands units a ell es coneix com a nombre de coordinació.

Aquest paràmetre depèn de la mida de l'ió metàl·lic i de les característiques del lligand, i defineix la geometria espacial del compost resultant. La càrrega total del complex pot ser positiva, negativa o nul·la; per regla general, les espècies carregades presenten bona solubilitat en aigua i dissolvents polars, mentre que els complexos neutres acostumen a ser insolubles.

Els lligands es poden classificar atenent a dos criteris principals: Criteri de classificació Tipus de lligand Descripció Exemples Segons la càrrega Neutres Molècules sense càrrega amb parells d'electrons solitaris NH , H O, piridina, PPh Carregats Generalment anions que aporten densitat electrònica Cl , SCN , OH , Br Fonaments i lligands Lewis, tipus de coordinació i quelats Equilibris termodinàmics Constants successives K i globals β Reaccions paràsites Efecte del pH i coeficients α Aplicacions volumètriques Titulacions amb EDTA i indicadors Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 27 Criteri de classificació Tipus de lligand Descripció Exemples Segons els àtoms donadors Monodentats Cedeixen un únic parell d'electrons; formen un sol enllaç coordinat Monoatòmics: Cl , I ; Poliatòmics: CN , OH , NH Bidentats Poden cedir dos parells d'electrons mitjançant dos àtoms donadors Etilendiamina (en), pirofosfat Ambidentats Disposen de dos àtoms donadors capaços d'enllaçar-se individualment SCN (enllaç per sofre o per nitrogen) Polidentats Cedeixen més de dos parells d'electrons, formant anells cíclics EDTA (àcid etilendiaminotetraacètic) DEFINICIÓ Un quelat és una estructura cíclica que es forma quan un lligand polidentat s'uneix a un mateix ió metàl·lic mitjançant dos o més àtoms donadors d'electrons, conferint una estabilitat termodinàmica superior a la dels complexos anàlegs formats per lligands monodentats.

Esquema d'estructures de complexos metàl·lics monodentats, polidentats i quelats. COMPROVA-HO 38 Quina diferència estructural bàsica existeix entre un lligand bidentat i un d'ambidentat? 2. Constants successives i globals de formació La formació d'un complex general a partir del metall M i del lligand L respon a una reacció reversible d'equilibri: ML n M + nL ML n Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 28 Quan el procés té lloc per etapes consecutives, es defineixen les constants successives de formació ( ): De manera habitual es compleix que degut a factors estèrics i electrostàtics a mesura que s'incorporen lligands.

Si es consideren els equilibris des del metall lliure, es defineixen les constants globals de formació ( ): ERROR FREQÜENT Comparar directament els valors de entre complexos amb diferent estequiometria és incorrecte. Les unitats de depenen del nombre de lligands coordinats ( ). Per saber quin complex és més estable cal avaluar la concentració de metall lliure a una mateixa concentració de lligand o comparar constants successives d'estequiometries idèntiques. COMPROVA-HO 39 Si un complex ML té K = 10 i K = 10², quin és el valor de la constant global β ? 3.

Càlcul d'espècies en equilibri i diagrames de distribució Per calcular les concentracions d'espècies a l'equilibri es combina el balanç de matèria del metall amb les expressions de les constants d'estabilitat (per aprofundir en el concepte general de balanç, vegeu «Equilibris àcid-base — Fonaments, càlcul de pH i diagrames de distribució»). Per a un sistema amb formació de ML i : Aïllant la concentració de metall lliure i de cada complex s'obté: K i M + L ML + L ML + L n 1 ML ML 2 … ML n K 1 K 2 K n = [M][L] [ML] = [ML][L] [ML ] 2 = [ML ][L] n 1 [ML ] n K > 1 K > 2 ... > K n β n M + L M + 2L M + nL ML ML 2 … ML n β 1 β 2 β n = = K [M][L] [ML] 1 = = K K [M][L]2 [ML ] 2 1 2 …

= K × K × × K = 1 2 n [M][L]n [ML ] n β β n M n ML 2 C = M [M] + [ML] + [ML ] = 2 [M] + β [M][L] + 1 β [M][L] 2 2 C C Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 29 La fracció molar ( ) de cadascuna de les espècies en què es pot presentar l'ió metàl·lic es defineix dividint la seva concentració entre la concentració analítica total : El grau de formació de cada espècie depèn exclusivament de les constants de formació i de la concentració de lligand lliure . Un cop coneguda la fracció molar, la concentració absoluta es recupera amb la relació directa .

Els diagrames de distribució de complexos representen gràficament la fracció molar o el logaritme de la concentració en funció de , permetent visualitzar de manera immediata quina espècie és majoritària per a un valor determinat de lligand lliure. Gràfica de diagrames de distribució per a sistemes ML segons K i K .

[M] [ML] [ML ] 2 = = 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 C M 1 + K [L] + K K [L] 1 1 2 2 C M = = 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 C β [L] M 1 1 + K [L] + K K [L] 1 1 2 2 C K [L] M 1 = = 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 C β [L] M 2 2 1 + K [L] + K K [L] 1 1 2 2 C K K [L] M 1 2 2 α C M β M β ML β ML 2 = = C M [M] 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 1 = = C M [ML] 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 β [L] 1 = = C M [ML ] 2 1 + β [L] + β [L] 1 2 2 β [L] 2 2 [L] [ML ] = i α × ML i C M log[L] Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 30 COMPROVA-HO 40 De quines variables depèn la fracció molar d'un complex metàl·lic en una solució ideal? 4.

Equilibris concurrents: reaccions d'intercanvi En el si de la dissolució es poden produir equilibris concurrents que competeixen per un mateix component. En les reaccions de desplaçament o d'intercanvi de metall, un ió metàl·lic N desplaça el metall M del seu complex original: La constant termodinàmica d'aquest intercanvi ( ) expressa la relació entre les dues constants de formació: L'extensió del desplaçament és tant més gran com més gran sigui i menor sigui . Aquest mecanisme fonamenta la determinació complexomètrica de diversos cations (com les volumetries per desplaçament, descrites a «Introducció al procés analític i tractament de dades»).

Anàlogament, aquest fenomen pot tenir lloc mitjançant l'intercanvi competitiu entre diferents lligands sobre un mateix centre metàl·lic. 5. Reaccions paràsites, coeficients α i constants condicionals Les reaccions paràsites són processos secundaris que tenen lloc en paral·lel a la reacció principal de complexació, consumint part del metall lliure o del lligand lliure i reduint la quantitat disponible per formar el complex desitjat. Paràsites sobre el metall: L'ió metàl·lic (àcid) reacciona amb els anions del medi aquós generant hidroxocomplexos solubles ( ) o s'associa amb altres espècies coordinants presents.

Paràsites sobre el lligand: Com que els lligands presenten caràcter bàsic degut als seus parells electrònics, reaccionen amb els protons del medi donant espècies protonades ( ).

Per exemple, en la formació del complex a partir de i : Tipus de procés Equilibri químic Reacció principal Reaccions paràsites ML + N NL + M K intercanvi M K = intercanvi M = [ML][N] [NL][M] = [ML][N][L] [NL][M][L] K ML K NL K NL K ML OH M(OH) i H+ H L i Ag(NH ) 3 2 + Ag+ NH3 Ag + + 2NH 3 Ag(NH ) 3 2 + NH 4 + NH + 3 H+ Ag + + OH Ag(OH) Ag + + 2OH Ag(OH) 2 Ag + + 3OH Ag(OH) 3 2 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 31 Es defineix la concentració condicional ( o ) com la suma de totes les concentracions de les formes del metall o del lligand que no formen part del complex de la reacció principal: El coeficient de reacció paràsita ( ) és el quocient entre la concentració condicional i la concentració de l'espècie lliure: Aquest factor mesura l'extensió de les interferències paral·leles.

Es compleix sempre que . Quan no hi ha paràsites, i . Per a un metall sotmès a hidròlisi amb constants globals de formació d'hidroxocomplexos : De manera anàloga, per a un lligand que es protona amb constants globals de protonació (les quals són les inverses de les constants globals d'acidesa, ): Gràfica de distribució d'espècies protonades de l'EDTA segons el pH. [M ] [L ] [Ag ] [NH ] 3 = [Ag ] + [Ag(OH)] + [Ag(OH) ] + [Ag(OH) ] + 2 3 2 = [NH ] + [NH ] 3 4 + β α = M α = [M] [M ] L [L] [L ] ββ1 [M ] = [M] β = M 1 β i OH β = M(OH) = [M] [M] + β [M][OH ] + β [M][OH ] 1 OH 2 OH 2 1 + β [OH ] + 1 OH β [OH ] 2 OH 2 β i H β = i H 1/K ai β = L(H) 1 + β [H ] + 1 H + β [H ] + 2 H + 2 ...

+ β [H ] n H + n Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 32 La constant condicional de formació ( ) governa l'equilibri tenint en compte les espècies condicionals: Per a una estequiometria 1:1, la constant s'expressa segons: En el cas general d'un complex ( ), el balanç condicional condueix a elevar el coeficient del lligand a la potència : Atès que el pH condiciona directament tant com , el valor de varia amb l'acidesa. El pH òptim d'una valoració o equilibri serà aquell en què la constant condicional sigui màxima. Si es presenten reaccions paràsites notables, i per tant la constant aparent disminueix respecte al valor termodinàmic pur ( ).

COMPROVA-HO 41 Com afecta una disminució de pH a la constant condicional K' d'un complex si el lligand és una base feble? IDEES CLAU Un complex és una entitat formada per un metall central (àcid de Lewis) coordinat amb lligands (bases de Lewis). Els lligands polidentats donen lloc a quelats cíclics d'estabilitat superior a la dels complexos amb monodentats. La constant global es relaciona amb les successives mitjançant la multiplicació: . El coeficient de reacció paràsita és el quocient i compleix sempre la condició . La constant condicional d'un complex 1:1 es calcula a partir de les paràsites com . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 42.

Per què no es poden comparar directament les constants globals i per establir quina espècie és més estable? 43. Què representa químicament que el coeficient de reacció paràsita valgui exactament 1? EQUILIBRIS DE COMPLEXACIÓ K M + L ML K = 1 = [M ][L ] [ML] = β [M]β [L] M L [ML] β β M L K 1 1 : n M + nL ML n n K = n α (α ) M L n K n [H ] + [OH ] K β > 1 K < K β = n K 1 K 2 ... K n α = [M ]/[M] α 1 K = K/(α M α ) L β 1 β 2 α M Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 33 5 Volumetries amb EDTA, indicadors i aplicacions EN ACABAR SABRÀS Interpretar la dependència de les corbes de valoració pM enfront de la concentració i de la constant condicional K'.

Calcular l'interval de viratge d'un indicador metal·locromàtic en funció del pH. Distingir les modalitats de valoració directa, per retrocés i per desplaçament amb EDTA. Resoldre la determinació analítica de la duresa càlcica, magnèsica i total d'una mostra d'aigua. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 44 Per què no és possible valorar cations com Ca² o Mg² amb EDTA a un pH fortament àcid?

Fonaments de les valoracions amb EDTA L'àcid etilendiaminotetraacètic (EDTA) constitueix el reactiu més emprat en volumetries de complexació gràcies a tres propietats analítiques determinants: forma quelats d'estequiometria 1:1 amb pràcticament qualsevol catió metàl·lic (vegeu «Equilibris de complexació — Constants, espècies a l'equilibri i reaccions paràsites»), assoleix l'equilibri de reacció amb una cinètica molt ràpida i proporciona complexos d'elevada estabilitat termodinàmica. Quan un catió metàl·lic reacciona amb lentitud enfront de l'EDTA, es recorre a una valoració per retrocés (vegeu «Introducció al procés analític i tractament de dades»).

Com que l'EDTA és un àcid polipròtic feble (vegeu «Equilibris àcid-base — Fonaments, càlcul de pH i diagrames de distribució»), la formació del complex MY depèn de manera directa del pH del medi de valoració. L'equilibri principal entre el metall M i el lligand L ve regit per la constant absoluta de formació: A la pràctica, l'existència de reaccions paràsites (protonació del lligand o hidròlisi del catió) desplaça l'equilibri.

Per avaluar el procés en condicions reals de treball s'utilitza la constant condicional (vegeu «Equilibris de complexació — Constants, espècies a l'equilibri i reaccions paràsites»), calculada mitjançant els coeficients paràsits i : Com que , com més intenses siguin les reaccions secundàries, més baix serà el valor de i menor serà la quantitativitat aparent de la valoració.

Corbes de valoració complexomètrica Una corba de valoració complexomètrica representa la variació de en funció del volum de valorant afegit o bé enfront de la fracció valorada f, definida pel quocient entre la concentració analítica afegida de lligand i la concentració analítica inicial de metall: K = 1 [M][L] [ML] K α M α L K = 1 K α α M(OH) L(H) 1 1 α = [M']/[M] 1 K pM = log[M] C Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 34 Segons la presència o absència de processos paràsits, les concentracions d'ió metàl·lic lliure al llarg dels diferents trams de la valoració segueixen les expressions matemàtiques recollides a continuació: Punt de la valoració Expressió de [M] lliure Valor de pM (amb paràsites) Punt inicial ( ) Abans del PE ( ) Punt d'equivalència ( ) Després del PE ( ) Gràfica de la influència de la concentració de metall en el salt.

La morfologia i nitidesa del salt de pM al voltant del punt d'equivalència ( ) depenen de dues variables fonamentals: Concentració del metall ( ): Com més gran és la concentració inicial del metall, menor és el seu pM inicial i més ampli resulta el salt al punt d'equivalència. Constant de formació ( o ): Com més elevada és la constant condicional , més gran és el salt de pM. Quan les reaccions paràsites augmenten (per exemple, per protonació a pH àcid o per presència de lligands auxiliars com que formen aminocomplexos), disminueix i el salt es redueix dràsticament.

f = C M C L f = 0 [M] = α M C M pM = pC + M log α M 0 < f < 1 [M] = α M C (1 f) M pM = pC M log(1 f) + log αM f = 1 [M] = α M 1 K ML C M pM = (log K + 2 1 ML pC + M log α M log α ) L f > 1 [M] = K (f 1) ML α L pM = log K + ML log(f 1) log α L f = 1 C M K K K NH 3 K Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 35 Gràfica del salt de pM en funció del pH del medi. COMPROVA-HO 45 Quin efecte té disminuir el pH de la solució sobre el salt de pM en la valoració de Ca² amb EDTA? Indicadors metal·locromàtics Un indicador metal·locromàtic és una substància orgànica amb dobles enllaços conjugats que canvia de color quan forma un complex de coordinació amb un catió metàl·lic.

L'equilibri bàsic de visualització es formula com: Aquest procés presenta una constant d'equilibri característica de formació de l'indicador: Com que els indicadors presenten caràcter bàsic i pateixen protonació competitiva en dissolució aquosa, es defineix la constant condicional de l'indicador ( ) emprant el seu coeficient de reacció paràsita : L'interval de viratge teòric de l'indicador ve delimitat per l'expressió: M + Ind (color 1) MInd (color 2) K = ind [M][Ind] [MInd] K ind α ind K = ind = [M][Ind ] [MInd] α ind K MInd Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 36 Estructura molecular de l'indicador metal·locromàtic calmagita.

Per tal que el viratge sigui precís i observable, el complex metall-indicador ha de ser menys estable que el complex metall-EDTA ( ), però prou estable per evitar una dissociació prematura abans del punt d'equivalència.

La taula següent recull els indicadors metal·locromàtics més utilitzats: Indicador Valors de pKa Color de l'indicador lliure Color del complex amb M Negre d'Eriocrom T (NET) ; vermell; blau; taronja Vermell fosc Calmagita ; vermell; blau; taronja Vermell fosc Murexida ; porpra vermellós; porpra blau; blau Groc ( ); vermell ( ) Ataronjat de xilenol ; ; ; ; Formes àcides grogues; porpra blavós; porpra blavós Vermell Violeta de pirocatecol ; ; ; vermell; groc; porpra blavós; porpra vermell Blau COMPROVA-HO 46 A quin interval de pH s'ha de treballar amb Negre d'Eriocrom T perquè el viratge sigui nítid de vermell a blau?

Estandardització de l'EDTA i solucions amortidores L'EDTA és un patró secundari i requereix una estandardització prèvia (vegeu «Introducció al procés analític i tractament de dades») per conèixer exactament la seva concentració de treball: Estandardització amb : Es duu a terme a pH 10 utilitzant una solució amortidora de i Negre d'Eriocrom T (NET) com a indicador. Estandardització amb : Preparat a partir del patró primari . Es realitza en medi àcid a pH 5,5 amb una solució amortidora d'hexamina i emprant ataronjat de xilenol com a indicador.

ΔpM = log K ± MInd 1 K < MInd K MY pK = 2 6,3 pK = 3 11,6 H In 2 HIn2 In3 pK = 2 8,1 pK = 3 12,4 H In 2 HIn2 In3 pK = 2 9,2 pK = 3 10,9 H In 4 H In 3 2 H In 2 3 Co , Ni , Cu 2+ 2+ 2+ Ca2+ pK = 2 2,32 pK = 3 2,85 pK = 4 6,70 pK = 5 10,47 pK = 6 12,23 H In 2 4 In6 pK = 1 0,2 pK = 2 7,8 pK = 3 9,8 pK = 4 11,7 H In 4 H In 3 H In 2 2 HIn3 Zn2+ NH Cl/NH 4 3 Pb2+ PbCl 2 Apunts de Química Analítica: Equilibris Iònics i Volumetries 37 El control del pH resulta essencial a les volumetries de complexació mitjançant les següents solucions amortidores de treball: pH 1–2: o HCl en concentració 0,1–0,01 M. pH 4–6: Tampó àcid acètic / acetat ( ). pH 8–10: Tampó .

L'amoníac actua simultàniament com a agent complexant auxiliar per evitar la precipitació d'hidròxids metàl·lics gràcies a la formació d'aminocomplexos. pH 12: Solucions de NaOH o KOH. Modalitats de valoració amb EDTA Segons la cinètica de formació del complex, la solubilitat de les espècies i la disponibilitat d'indicadors, s'apliquen tres modalitats volumètriques: Millora de la selectivitat: control de pH i emmascarament Atès que l'EDTA reacciona amb la majoria de cations divalents, trivalents i tetravalents, l'anàlisi de mescles requereix estratègies per millorar la selectivitat (vegeu «Introducció al procés analític i tractament de dades»): 1.

Regulació estricta del pH: Com que els cations amb càrrega elevada (com o ) tenen constants de formació molt altes, es poden valorar a pH fortament àcid (pH 1–2). En aquestes condicions d'acidesa, els cations divalents ( ) no reaccionen a causa de la protonació de l'EDTA. A pH intermedi (pH 5,5) es valoren cations com , mentre que els alcalinoterris requereixen pH alcalí (pH 10–12). 2. Ús d'agents emmascarants: L'emmascarament consisteix a afegir un reactiu que forma un complex summament estable o un precipitat amb l'ió interferent, impedint que aquest reaccioni amb l'EDTA.

Agent emmascarant pH Ions interferents emmascarats Ions valorats amb EDTA Cianur ( ) 9–12 Fluorur ( ) 10 Trietanolamina 12 Hidròxil ( ) 12 (precipita com ) HNO 3 HAc/Ac NH Cl/NH 4 3 Valoració directa: Addició immediata d'EDTA sobre l'anàlit metàl·lic en presència de tampó i indicador adient ( ). 1 M…