Apunts d'Ampliació de Química Analítica | UB

I 0 flashcards i 4 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS AMPLIACIÓ DE QUÍMICA ANALÍTICA Grau en Química Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts d'Ampliació de Química Analítica: teoria de Gy, mostreig, digestions, equilibris d'extracció, proves estadístiques i disseny d'experiments.

APREN.AI Índex 1 Presa i Preparació de Mostra Heterogeneïtat i Reducció de Massa Classificació dels Errors de Mostreig i Equació de Gy Estratègies de Presa de Mostra i Eines de Mostreig 2 Tractament de Mostra i Equilibris d'Extracció Dissolució de la Mostra i Digestions Mescles Àcides, Reactius Específics i Disgregacions Extracció en Fase Sòlida (SPE) i Equilibris d'Extracció Líquid-Líquid Dependència de D amb el pH i Extracció de Quelats Metàl·lics 3 Estadística Aplicada i Proves d'Hipòtesi Definicions Fonamentals i Tipus d'Errors Comparació de Mitjanes i Variàncies: Tests t, z i F Proves de Distribució, Valors Anòmals i ANOVA 4 Disseny Experimental, Optimització i Traçabilitat Dissenys Factorials i Superfícies de Resposta Disseny en Quadrats Llatins Traçabilitat Metrològica 5 Formulari Mostreig i Teoria de Gy Extracció i Equilibris Químics Estadística i Proves d'Hipòtesi Calibratge, Dissenys Experimentals i Optimització Errors típics Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 1 1 Presa i Preparació de Mostra EN ACABAR SABRÀS Distingir entre heterogeneïtat constitucional i distribucional de la mostra Calcular la variància fonamental de mostreig emprant l'equació de Gy Seleccionar l'eina i l'estratègia de mostreig idònies segons la matriu PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què duplicar la massa mostrejada redueix molt menys l'error que reduir a la meitat la mida del gra? Heterogeneïtat i Reducció de Massa La presa de mostra constitueix el primer pas crític del procés analític.

Una mostra s'ha d'obtenir minimitzant els errors de representativitat derivats de dos tipus de variabilitat del material: Heterogeneïtat constitucional: es deu a la diferència de composició entre partícules individuals. Es redueix mitjançant trituració i molturació per minvar la mida de partícula. Heterogeneïtat distribucional: sorgeix de la distribució espacial desigual de les partícules. Es corregeix mitjançant mescla continuada i la preparació de mostres compostes.

Per reduir la massa del lot inicial fins a una quantitat manejable al laboratori, s'utilitzen procediments manuals o divisors mecànics: Mètodes manuals: empren espàtules, pales o culleres per recollir porcions de manera arbitrària. Presenten un risc elevat de biaix. Divisors per canals (riffle splitters): divideixen el material en dos receptacles amb un pes idèntic. Compten amb un nombre parell de canals alterns; com més canals té el dispositiu, major és la representativitat de la submostra obtinguda. Aquest sistema garanteix una partició exempta d'errors sistemàtics.

Classificació dels Errors de Mostreig i Equació de Gy L'error total que es comet al llarg de tota l'anàlisi s'estructura jeràrquicament segons la teoria del mostreig: Esquema de la descomposició dels errors analítics i de mostreig. L'error general d'estimació (GEE) és la suma de l'error total de mostreig (TSE) i de l'error total analític (TAE): GEE = TSE + TAE Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 2 El terme TAE comprèn el tractament previ de la mostra i la mesura instrumental final.

Al seu torn, el terme TSE reflecteix l'heterogeneïtat del sistema i les operacions de mostreig, i es desglossa en dues components: On FSE és l'error fonamental de mostreig, vinculat a l'heterogeneïtat constitucional, i GSE és l'error d'agrupació i segregació, associat a l'heterogeneïtat distribucional ( ). DEFINICIÓ La variància de l'error fonamental de mostreig es descriu mitjançant l'equació de Gy: On representa la constant de mostreig pròpia del material, és el diàmetre de la partícula més gran, és la massa de la mostra i és la massa del lot original. ERROR FREQÜENT Recorda que les desviacions estàndard no es poden sumar directament entre si.

En la propagació d'incerteses només se sumen les variàncies associades al mateix nombre de graus de llibertat ( ). COMPROVA-HO 2 Quina relació matemàtica té la mida de partícula amb la variància de l'error fonamental segons Gy?

Estratègies de Presa de Mostra i Eines de Mostreig La planificació de la recollida depèn del criteri estadístic adoptat per seleccionar els punts d'extracció: ESQUEMA Estratègies de presa de mostra Els dos enfocaments principals són: TSE = FSE + GSE GSE = TSE FSE s (FSE) = 2 Cd 3 ( M S 1 M L 1 ) C d M S M L SSQ = s 2 gdll No probabilística Mostreig dirigit subjectivament Presa dirigida Punts concrets segons l'analista Probabilística Criteris estadístics definits Aleatòria simple Assignació probabilística directa Sistemàtica Pautes regulars o estratificades Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 3 1.

Estratègia no probabilística: presa de mostra dirigida sobre zones concretes, guiada pel coneixement previ de l'analista. 2. Estratègia probabilística: totes les porcions tenen una probabilitat coneguda de ser agafades. Es divideix en aleatòria simple i sistemàtica (que pot ser d'interval regular o bé irregular/estratificada).

Segons l'estat físic i la matriu de la substància, s'empren instruments específics de recol·lecció: Matriu analítica Eines de mostreig utilitzades Materials sòlids generals Broques, perforadores o sondes (de baioneta) Sòls Caves Sediments Dragues Aigües en sistemes oberts Ampolles Niskin Aigües en canonades Calzes Líquids en dipòsits Coliwasa, èmbols, aspiradors amb vàlvules Aerosols atmosfèrics Filtres de captació IDEES CLAU L'heterogeneïtat constitucional es redueix molturant i la distribucional es redueix mesclant. Els divisors per canals asseguren una partició de mostra sense biaixos sistemàtics. Segons Gy, la variància de l'FSE creix amb el cub de la mida màxima de partícula.

L'error total de mostreig (TSE) és la suma de l'error fonamental (FSE) i el de segregació (GSE). COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. Com es calcula l'error d'agrupació i segregació (GSE) a partir de les dades del procés? 4. Quins dispositius s'utilitzen per mostrejar sistemes hídrics segons si estan oberts o confinats en canonades? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 5. Quin tractament minimitza l'heterogeneïtat constitucional d'un sòlid? Extracció amb dissolvents a) Homogeneïtzació per mescla b) Trituració i molturació c) Presa de mostres compostes d) Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 4 6.

Quina eina és l'adequada per prendre mostres d'aigua en un sistema obert? 7. Com contribueix la mida de partícula (d) a la variància a l'equació de Gy? 8. Quin avantatge tenen els divisors Riffle enfront dels mètodes manuals? 2 Tractament de Mostra i Equilibris d'Extracció EN ACABAR SABRÀS Seleccionar el mètode de digestió o disgregació adequat segons la naturalesa de la matriu Executar la seqüència de quatre etapes d'una extracció en fase sòlida Calcular la raó de distribució (D) i el rendiment d'extracció en funció del pH PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Per què un canvi en el pH de la fase aquosa pot provocar que un fàrmac deixi d'extreure's a un solvent orgànic?

Dissolució de la Mostra i Digestions Abans de la determinació instrumental, cal posar els analits en una forma física i química adequada per a la mesura. L'estratègia de tractament depèn de la naturalesa de l'analit i de la matriu: Analits inorgànics en matriu inorgànica: s'aplica dissolució directa mitjançant aigua, àcids diluïts o àcids concentrats en calent. Si la mostra és resistent, s'utilitzen mescles d'àcids o agents disgregants. HCl: dissol òxids no calcinats i hidròxids, i actua com a agent complexant. HCl / HNO3: actua com a reactiu rédox sobre metalls i òxids calcinats. Reaccions de complexació: transformen cations insolubles mitjançant lligands coordinants.

Analits inorgànics en matriu orgànica: requereix la destrucció oxidativa de la matriu. S'empren mescles d'àcid amb o bé concentrat. S'afegeixen sals de fusió com per augmentar el punt d'ebullició, o catalitzadors com o .

Coliwasa a) Ampolla Niskin b) Sonda de baioneta c) Draga d) Proporcionalment al quadrat d² a) De manera inversament proporcional a d b) Proporcionalment al cub d³ c) De manera directament proporcional a d d) Prevenen errors sistemàtics a) Modifiquen la composició química b) Permeten treballar amb líquids c) Augmenten la massa analitzada d) H O 2 2 H SO 2 4 K SO 2 4 Cu2+ Hg2+ Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 5 Analits orgànics: s'aïllen de la matriu mitjançant tècniques d'extracció com ara extracció sòlid- líquid contínua (Soxhlet) o bé extracció amb líquids pressuritzats (PLE).

Mescles Àcides, Reactius Específics i Disgregacions A l'hora de formular combinacions d'àcids s'aprofiten sinergies químiques concretes: : combina acció complexant (HCl) i força oxidant ( ). : mescla fortament oxidant; l' comença l'oxidació a baixa temperatura per evitar reaccions explosives de l' . : s'empra per eliminar l'excés d'àcid nítric per evaporació. Les disgregacions per fusió s'utilitzen quan els àcids no aconsegueixen dissoldre el sòlid: Tipus de disgregació Fundent emprat Aplicació principal Alcalina simple Silicats, sulfats, fosfats insolubles i òxids àcids ( ) Alcalina oxidant Substàncies que generen anions per oxidació (p. ex.

sals de crom a ) Àcida Òxids metàl·lics resistents a àcids ( , , ) ERROR FREQÜENT Durant les digestions en vas obert cal vigilar la pèrdua per volatilització d'espècies específiques: el clorur de plom, els hidrurs d'arsènic (As) i antimoni (Sb), o el mercuri (Hg) metàl·lic i els seus derivats s'evaporen fàcilment. COMPROVA-HO 10 Per què es fa servir una mescla alcalina de Na CO + KNO en lloc de Na CO sol? Extracció en Fase Sòlida (SPE) i Equilibris d'Extracció Líquid-Líquid L'extracció en fase sòlida (SPE) segueix una seqüència fixa de quatre etapes consecutives: En l'extracció líquid-líquid, el comportament d'un solut es quantifica amb la constant de distribució i la raó de distribució .

El rendiment d'extracció simple ve determinat per: HCl + HNO 3 HNO 3 HNO + 3 HClO 4 HNO 3 HClO 4 HNO + 3 H SO 2 4 Na CO 2 3 SiO 2 Na CO + 2 3 KNO 3 CrO 4 2 KHSO 4 Al O 2 3 TiO 2 Fe O 2 3 Condicionament de la columna: activació i solvatació dels grups funcionals del rebliment. 1 Aplicació de la mostra: pas del volum mostral amb retenció dels analits d'interès. 2 Rentat: eliminació dels interferents retinguts fàbilment sense desorber l'analit. 3 Elució de l'analit: recuperació quantitativa de l'espècie mitjançant un dissolvent apropiat. 4 K = D [A] w [A] org D = C w C org R = A D + V org V w D Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 6 El factor de preconcentració s'expressa com .

En extraccions móltiples amb fraccions d'orgànic, la fracció total extreta és: La concentració restant a la fase aquosa després de l'extracció respon a l'expressió: Dependència de D amb el pH i Extracció de Quelats Metàl·lics La càrrega de l'analit impedeix el pas a fases apolars; per això, depèn del pH de la fase aquosa segons el perfil àcid-base: Àcid monopròtic: (disminueix en augmentar el pH). Base monopròtica: (augmenta en basificar el medi). Amfòlit (HA d'un àcid ): (màxim intermedi de distribució). Espècie neutra d'un dipròtic ( ): . Base desprotonada (A d'un dipròtic): .

En el cas de ions metàl·lics complexats amb reactius quelants apolars (HL), el coeficient de distribució segueix la llei: On correspon al grau de coordinació del complex neutre format. PROCÉS Etapes de l'extracció en fase sòlida (SPE) 1 Condicionament Solvatació del rebliment 2 Aplicació mostra Retenció de l'analit 3 Rentat Eliminació d'interferents 4 Elució Desorció amb dissolvent IDEES CLAU El tractament àcid s'adapta segons si la matriu és inorgànica o orgànica degradable. Les disgregacions amb KHSO4 s'utilitzen específicament per a òxids metàl·lics insolubles. L'SPE segueix sempre la seqüència: condicionament, càrrega, rentat i elució.

La distribució d'àcids i bases depèn del pH aquós segons el grau d'ionització de l'espècie. S = R A V V 0 n R = 1 ( V + DV w org V w ) n C V = 1 1 C V ( V + DV w org V w ) 0 0 D D = K D [H ]+K + a [H ] + D = K D K +[H ] a + K a H A 2 + D = K D [H ] +K [H ]+K K + 2 a1 + a1 a2 K [H ] a1 + H A 2 D = K D [H ] +K [H ]+K K + 2 a1 + a1 a2 [H ] + 2 D = K D [H ] +K [H ]+K K + 2 a1 + a1 a2 K K a1 a2 D = K ext ( [H ] + w [HL] org ) n n Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 7 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. Quin fundent es requereix per disgregar mostres riques en TiO2 o Al2O3? 12. Quina fórmula descriu el coeficient de repartiment D d'una base monopròtica en funció del pH?

Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Quina seqüència d'etapes descriu correctament l'SPE? 14. Quin disgregant s'empra per a silicats i òxids de silici insolubles? 15. Com varia D per a un àcid monopròtic en augmentar el pH? 16. Quin compost volàtil es pot perdre fàcilment durant la dissolució en calent?

3 Estadística Aplicada i Proves d'Hipòtesi EN ACABAR SABRÀS Diferenciar els errors de tipus I i tipus II en contrastos analítics Seleccionar l'equació del test t en funció de la comparabilitat de variàncies del test F Identificar observacions anòmals mitjançant el test de Grubbs, Z-score i residu robust PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 17 Per què no es pot calcular la t de Student entre dues sèries sense mirar primer si les seves variàncies són iguals?

Mostra, condicionament, elució i rentat a) Rentat, elució, condicionament i mescla b) Elució, rentat, mostra i assecat c) Condicionament, mostra, rentat i elució d) Na CO a) HCl concentrat b) H SO pur c) KHSO d) Augmenta exponencialment a) Presenta un màxim central b) Disminueix progressivament c) Es manté completament constant d) Clorur de plom a) Silicat de sodi b) Sulfat de bari c) Òxid de calci d) Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 8 Definicions Fonamentals i Tipus d'Errors La qualitat analítica es descriu mitjançant dos termes fonamentals que no s'han de confondre: Veracitat: concordança entre el valor mitjà d'una sèrie de resultats i el valor de referència.

Es veu degradada pels errors sistemàtics. Precisió: concordança mòtua entre mesures independents obtingudes en condicions estipulades. Està afectada pels errors aleatoris. Es desglossa en: Repetibilitat: precisió obtinguda dins de la mateixa sèrie de rèpliques pel mateix operador i instrument. Reproductibilitat: precisió determinada entre sèries de rèpliques sotmeses a canvis de condicions de mesura. Exactitud: combinació global de la veracitat i de la precisió ( ). En el contrast d'hipòtesis estadístiques cal diferenciar el tipus d'error de decisió comès: Error de tipus I: rebutjar la hipòtesi nul·la ( ) quan en realitat és certa.

La seva probabilitat és el nivell de significació (típicament ). El nivell de confiança associat és . Error de tipus II: acceptar la hipòtesi nul·la ( ) quan és falsa. Per interpretar les taules estadístiques: si disposem d'una taula d'1 cua però necessitem un contrast de 2 cues, dividim la significació per 2; si disposem d'una taula de 2 cues i volem el valor d'1 cua, multipliquem per 2.

Comparació de Mitjanes i Variàncies: Tests t, z i F Per avaluar si la mitjana d'una mostra difereix significativament d'un valor de referència conegut ( davant ): Si la mida mostral és i no es coneix , s'empra el test t de Student amb estimada a través de : Si o bé és coneguda a priori, s'aplica el test z amb la distribució normal: . Regla de decisió: si s'accepta ; si es rebutja i s'accepta . L'interval de confiança és .

En comparar dues sèries de resultats replicats, primer s'ha de comparar la precisió mitjançant el test F de Snedecor ( ): Exactitud = veracitat + precisio ˊ H 0 α α = 0,05 1 α H 0 μ H : 0 = x ˉ μ H : 1 = x ˉ μ n < 30 σ σ s t = calc s/ n μ x ˉ n > 30 σ z = calc σ/ n μ x ˉ t calc t tab H 0 t > calc t tab H 0 H 1 μ = ± x ˉ t (α,n 1) n s F = calc > s 2 2 s 1 2 1 Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 9 Diagrama del test F i selecció del test t per a mitjanes.

La decisió del test t depèn del resultat del test F previ: Variàncies comparables ( ): s'usa la desviació estàndard ponderada comú amb graus de llibertat: Variàncies no comparables ( ): s'utilitza la fórmula de Welch amb graus de llibertat calculats directament a partir de les variàncies individuals: Si les mostres són aparellades ( , ), s'avalua la diferència de cada parell: o si . COMPROVA-HO 18 Quina comprovació estadística és imprescindible fer abans de comparar les mitjanes de dues mostres independents mitjançant el test t?

Proves de Distribució, Valors Anòmals i ANOVA Per avaluar si un conjunt de dades s'ajusta a una distribució teòrica ( : segueixen la distribució; : no la segueixen): Test : és una prova que es fa sempre a 1 cua: . Test de Kolmogorov-Smirnov: contrast no paramètric de bondat d'ajust.

F calc F tab s = n +n 2 1 2 (n 1)s +(n 1)s 1 1 2 2 2 2 n + 1 n 2 2 t = calc s + n 1 1 n 2 1 x ˉ1 x ˉ2 F > calc F tab t = calc , gdll = + n 1 s 1 2 n 2 s 2 2 x ˉ1 x ˉ2 + n 1 1 (s /n ) 1 2 1 2 n 1 2 (s /n ) 2 2 2 2 + (n 1 s 1 2 n 2 s 2 2 ) 2 H : 0 d = 0 H : 1 d = 0 t = calc s d d ˉ n z = calc σ d ˉ n n > 30 H 0 H 1 χ2 χ = calc 2 S t (S S ) obs t 2 Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 10 Test de Wilcoxon: comprova si les dades es distribueixen simètricament al voltant de la mitjana. Procediment: (1) restar la mitjana a cada dada; (2) ordenar per valor absolut conservant el signe; (3) jerarquitzar amb signe; (4) sumar rangs positius i negatius ( i ).

Es pren i es compara amb (a partir de la mida , no pas de gdll). Si s'accepta ; si s'accepta . Per a la detecció de valors anòmals (outliers): Test de Grubbs: avalua : no hi ha valors anòmals enfront : hi ha valors anòmals mitjançant . S'empra la taula en funció de la grandària mostral (no pas per graus de llibertat). Puntuació z (Z-score): . Criteris d'acceptació: és satisfactori; és anòmal; és molt anòmal. Residu robust: es resten les dades a la mediana i s'ordenen les diferències absolutes per obtenir la MAD (mediana de les desviacions absolutes). El residu estàndard robust és ; si resulta es cataloga com a valor anòmal.

L'anàlisi de la variància (ANOVA) de dos factors amb interacció es construeix sumant quadrats ( ): Font de variació Suma de quadrats Graus de llibertat (gdll) Variància (MS) Valor F Factor 1 (files) Factor 2 (columnes) - Interacció - Aleatori (error residual) - Total - - DEFINICIÓ En calibratge instrumental, el límit de detecció (LOD) i el límit de quantificació (LOQ) es defineixen en senyal com i , i en concentració com i , on és la sensibilitat del mètode.

PROCÉS Passos del test no paramètric de Wilcoxon 1 Resta de la mitjana Restar la mitjana a cada valor 2 Ordenació absoluta Ordenar per mòdul mantenint el signe 3 Jerarquització Assignar rangs signats a les dades 4 Càlcul de sumes Sumar T+ i T- per triar el mínim T + T T = calc min(T , T ) + T tab n T > calc T tab H : 0 T = + T T < calc T tab H : 1 T = + T H 0 H 1 G = calc s x out x ˉ N Z-score = s x x i ref Z 2 Z > 2,5 Z > 3 MAD x mediana i > 2,5 SSQ = vari ncia a ˋ gdll SSQ r r 1 SSQ/(r 1) s /s r 2 al 2 SSQ c c 1 SSQ/(c 1) SSQ int (r 1)(c 1) SSQ/((r 1)(c 1)) SSQ al rc(n 1) SSQ/(rc(n 1)) SSQ rcn 1 y = LOD a + 3s a y = LOQ a + 10s a x = LOD b y a LOD x = LOQ b y a LOQ b Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 11 IDEES CLAU L'error de tipus I consisteix a rebutjar una hipòtesi nul·la quan és vertadera.

El test F sempre precedeix la comparació de mitjanes per establir si s'usa desviació ponderada. El test de Grubbs fa servir la grandària N de la mostra directament i no pas els graus de llibertat. Un valor de Z-score absolut superior a 2,5 o 3 indica resultats anòmals en laboratoris. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 19. En quina situació s'utilitza el test z en lloc del test t de Student per a una mitjana? 20. Quin criteri numèric determina que un resultat analític és molt anòmal segons el Z-score? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 21. Quin tipus d'error es comet quan es rebutja H sent certa? 22.

Quants graus de llibertat té el terme d'interacció en un model ANOVA de 2 factors? 23. Amb quina variable es consulta la taula crítica en el test de Grubbs? 24. Com es defineix el senyal del límit de detecció (LOD)?

Error de tipus II a) Error de tipus I b) Error sistemàtic c) Error per agrupació d) r + c - 2 a) (r - 1)(c - 1) b) rc(n - 1) c) rcn - 1 d) Nombre de factors a) Mida mostral N b) Graus de llibertat N-2 c) Graus de llibertat N-1 d) b / a) s a a + 10 b) s a a + 2 c) s a a + 3 d) s a Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 12 4 Disseny Experimental, Optimització i Traçabilitat EN ACABAR SABRÀS Calcular el nombre total d'experiments per a models factorials i centrals compostos Determinar l'efecte d'un factor a partir de les respostes experimentals Explicar els requisits bàsics de la traçabilitat metrològica PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 25 Per què optimitzar dos factors modificant-los d'un en un sol fallar a l'hora de trobar el màxim real d'un procés?

Dissenys Factorials i Superfícies de Resposta Per optimitzar processos sense fer assajos innecessaris, el mètode de variació factor a factor se substitueix per dissenys d'experiments estructurats: Disseny factorial complet : analitza 2 factors a 2 nivells, requerint 4 experiments en total. El càlcul de l'efecte principal s'obten mitjançant: Disseny factorial complet : empra 3 factors a 2 nivells, sumant un total de 8 experiments. L'efecte d'un factor es calcula amb: Disseny central compost (CCD): amplia el model factorial complet per ajustar superfícies de segon grau. El nombre total d'experiments és (on és el nombre de factors i el nombre de rèpliques al punt central).

Permet explorar nivells situats a la regió propera als òptims. Disseny Doehlert: distribueix els punts experimentals seguint una geometria d'hexàgon regular. El nombre d'experiments necessaris respon a l'expressió . Esquema geomètric d'un disseny central compost i nivells òptims. 22 Efecte = 2 F F + 23 Efecte = 4 F F + 2 + k 2k + N k N k + 2 k + 1 Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 13 Disseny en Quadrats Llatins Quan s'ha de controlar l'efecte de factors de pertorbació que no són d'interès directe, s'empra el disseny de quadrats llatins. DEFINICIÓ En un quadrat llatí, cada nivell apareix una sola vegada a cada fila i a cada columna.

Aquesta disposició ortogonal permet minimitzar l'efecte d'un factor no controlat sobre els factors analítics que s'estan avaluant. COMPROVA-HO 26 Quants experiments són necessaris per dur a terme un disseny factorial complet de 3 factors a dos nivells? Traçabilitat Metrològica La qualitat analítica exigeix que les mesures puguin comparar-se en el temps i entre diferents laboratoris d'arreu del món: PER RECORDAR-HO La traçabilitat és la propietat d'un resultat d'una mesura pel qual es relaciona amb referències establertes mitjançant una cadena ininterrompuda de comparacions.

Perquè un resultat analític sigui vàlid i legalment traçable, és obligatori disposar de la història documentada del resultat. Aquesta documentació ha de registrar de manera exhaustiva les mostres tractades, els equips i instruments utilitzats amb els seus certificats, i els patrons químics i materials de referència emprats en el calibratge.

ESQUEMA Mètodes de disseny experimental i optimització Dissenys factorials Models 2^2 i 2^3 Superfícies de resposta Modelització d'òptims i curvatures Central compost (CCD) Punts factorials, axials i centres Doehlert Geometria hexagonal k^2 + k + 1 Quadrats llatins Control de factors pertorbadors Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 14 IDEES CLAU Un disseny factorial complet requereix assajos per avaluar k factors a dos nivells. El disseny central compost (CCD) afegeix punts axials i rèpliques al centre per ajustar curvatures. Els quadrats llatins minimitzen la influència de variables no controlades sense multiplicar els assajos.

La traçabilitat exigeix una cadena ininterrompuda de comparacions amb documentació completa. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 27. Quina fórmula defineix el càlcul de l'efecte d'un factor en un disseny factorial 2²? 28. Quin requisit formal fa que un resultat de mesura es pugui considerar traçable? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 29. Quants experiments requereix un disseny factorial complet 2³? 30. Quina característica defineix la distribució en quadrats llatins? 31. Quants assajos axials s'afegeixen en un disseny central compost amb k factors? 32. Com es defineix la traçabilitat d'una mesura analítica?

2k 2k 6 experiments a) 4 experiments b) 12 experiments c) 8 experiments d) Cada nivell surt un cop per fila i columna a) Exigeix un mínim de 16 assajos b) S'ignoren completament les variables bloquejades c) Tots els factors s'avaluen a 5 nivells d) 4k assajos a) 2k assajos b) k² assajos c) k + 1 assajos d) Obtenció d'un valor d'error nul a) Repetició de la mesura 30 vegades b) Cadena ininterrompuda de comparacions documentades c) Ajust a una recta de calibratge lineal d) Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 15 5 Formulari Mostreig i Teoria de Gy Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : variància de l'error fonamental; : constant de mostreig; : diàmetre de partícula més gran; : massa de mostra; : massa del lot Càlcul de l'error fonamental de mostreig per heterogeneïtat constitucional.

GEE: error general d'estimació; TSE: error total de mostreig; TAE: error total analític Balanç global de l'error de tot el procés analític. FSE: error fonamental; GSE: error d'agrupació i segregació ( ) Descomposició de l'error de mostreig segons el tipus d'heterogeneïtat. SSQ: suma de quadrats; : variància; gdll: graus de llibertat associats Propagació de variabilitats (mai se sumen desviacions estàndard directament). Extracció i Equilibris Químics Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza , : raó de distribució global; : constant de distribució de l'espècie neutra; : concentracions analítiques Quantificació del repartiment d'un solut entre la fase orgànica i l'aquosa.

: fracció d'extracció; : volums de la fase aquosa i orgànica Rendiment d'una extracció líquid-líquid simple. : fracció total extreta; : nombre d'extraccions consecutives Rendiment acumulat d'una extracció líquid-líquid múltiple. : factor de preconcentració; : volum de mostra inicial; : volum final obtingut Càlcul de la preconcentració d'anàlit obtinguda en el tractament. : constant d'acidesa; : concentració de protons aquosa Extracció d'un àcid feble monopròtic en funció del pH. : constant d'acidesa de l'espècie conjugada protonada Extracció d'una base feble monopròtica en funció del pH.

s (FSE) = 2 Cd 3 (M S 1 M L 1 ) s (FSE) 2 C d M S M L GEE = TSE + TAE TSE = FSE + GSE GSE = TSE FSE SSQ = s 2 gdll s2 D = C w C org K = D [A] w [A] org D K D C R = A D+ V org V w D R A V , V w org R = 1 (V +DV w org V w ) n R n S = R A V V 0 S V 0 V D = K D [H ]+K + a [H ] + K a [H ] + D = K D K +[H ] a + K a K a Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 16 Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : constant d'extracció; : reactiu quelant; : grau de coordinació Extracció de cations metàl·lics mitjançant la formació de quelats neutres.

Condicionament de la columna Aplicació de la mostra Rentat Elució de l'anàlit Seqüència fixa de 4 passos consecutius en fase sòlida Procediment complet d'extracció en fase sòlida (SPE). Estadística i Proves d'Hipòtesi Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : mitjana mostral; : valor real; : desviació estàndard mostral; : rèpliques Comparar una mitjana experimental amb un valor de referència ( ). : desviació estàndard coneguda o Comparar una mitjana quan es coneix o la mostra és gran. : variàncies ordenades amb la més gran al numerador Comparació de precisió de dues sèries prèvia al contrast de mitjanes.

(desviació ponderada) Comparació de dues mitjanes independents amb variàncies comparables (test F no significatiu). : mitjana de les diferències; : desviació estàndard de les diferències Contrast d'hipòtesi per a sèries de dades aparellades. : dada sospitosa; taula consultada directament amb (sense gdll) Test de Grubbs per detectar i rebutjar un valor anòmal (outlier). : valor de referència; criteris: correcte, anòmal Avaluació de resultats individuals en assajos d'intercomparació. Resta de mitjana a dades Ordenació per mòdul amb signe Jerarquització signada Suma de rangs i determinat per la mida ; H0 s'accepta si Test no paramètric de Wilcoxon per avaluar la simetria de les dades.

D = K ext ( [H ] + w [HL] org ) n K ext [HL] org n t = calc s/ n μ x ˉ x ˉ μ s n n 30 z = calc σ/ n μ x ˉ σ n > 30 σ F = calc > s 2 2 s 1 2 1 s , s 1 2 2 2 t = calc s + n 1 1 n 2 1 x ˉ1 x ˉ2 s = n +n 2 1 2 (n 1)s +(n 1)s 1 1 2 2 2 2 t = calc s d d ˉ n d ˉ s d G = calc s x out x ˉ x out N Z = s x x i ref x ref Z 2 Z > 3 T + T T = calc min(T , T ) + T tab n T > calc T tab Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 17 Calibratge, Dissenys Experimentals i Optimització Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza , : ordenada a l'origen; : desviació estàndard de l'origen Senyals instrumentals mínims de detecció i quantificació.

, : pendent de la recta de calibratge (sensibilitat) Concentració del límit de detecció i del límit de quantificació. , : sumes o mitjanes de respostes al nivell alt i baix Càlcul de l'efecte principal en dissenys factorials complets. : nombre de factors; : punts axials; : rèpliques al centre Nombre total d'assajos en un disseny central compost (CCD). : nombre de factors estudiats Nombre d'experiments en disseny hexagonal de Doehlert. Errors típics Sumar desviacions estàndard: mai s'han de sumar desviacions directament en propagació d'errors; només se sumen variàncies multiplicades pels graus de llibertat ( ).

Graus de llibertat al test de Grubbs: el valor crític tabulat s'obté directament amb la mida mostral total , sense restar cap grau de llibertat. Ometre el test F previ: és indispensable aplicar el test F abans de comparar dues mitjanes amb el test t per saber si s'utilitza la desviació ponderada o la fórmula de variàncies desiguals. Confondre els errors de decisió: l'error de tipus I consisteix a rebutjar la hipòtesi nul·la ( ) sent certa; l'error de tipus II consisteix a acceptar-la sent falsa.

y = LOD a + 3s a y = LOQ a + 10s a a s a x = LOD b y a LOD x = LOQ b y a LOQ b Efecte = 22 2 F F + Efecte = 23 4 F F + F , F + N = 2 + k 2k + N central k 2k N central N = k + 2 k + 1 k SSQ = s 2 gdll N H 0 Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 18 Solucions de les preguntes de repàs 1. Perquè l'error fonamental de Gy depèn linealment de la inversa de la massa, però depèn del cub de la mida del gra. 2. La variància de l'FSE és directament proporcional al cub del diàmetre de la partícula ( ). Reduir el diàmetre disminueix dràsticament l'error fonamental. 3. Resta l'error fonamental de mostreig a l'error total de mostreig: . 4.

Per a masses d'aigua obertes s'empren ampolles Niskin, mentre que per a canalitzacions o canonades s'utilitzen calzes. 5. c) Trituració i molturació. La molturació redueix la mida de partícula, que és l'origen directe de l'heterogeneïtat constitucional. 6. b) Ampolla Niskin. Les ampolles Niskin estan dissenyades específicament per a la presa d'aigua en sistemes oberts. 7. c) Proporcionalment al cub d³. A l'equació de Gy, el terme que multiplica la diferència de masses conté el diàmetre elevat al cub (d³). 8. a) Prevenen errors sistemàtics. Els divisors Riffle distribueixen homogèniament el sòlid entre canals alterns eliminant biaixos subjectius. 9.

Perquè les formes ionitzades són insolubles en solvents orgànics, i el pH determina la proporció d'espècie neutra extreta. 10. Perquè la presència de KNO aporta capacitat oxidant per convertir compostos inerts en anions solubles, com el cromat. 11. S'empra una disgregació àcida amb hidrogensulfat de potassi ( ). 12. . 13. d) Condicionament, mostra, rentat i elució. La fase sòlida es condiciona primer, es carrega amb la mostra, es renta i finalment s'elueix l'analit. 14. a) Na CO . El Na CO actua com a fundent alcali bàsic que fa solubles els silicats i òxids àcids com SiO . 15. c) Disminueix progressivament.

A pH alt l'àcid s'ionitza a la seva base conjugada carregada, que no passa a la fase orgànica, baixant D. 16. a) Clorur de plom. El clorur de plom i els hidrurs d'arsènic són espècies volàtils que es perden per evaporació. 17. Perquè la igualtat de variàncies defineix si es pot calcular una desviació ponderada o si cal ajustar els graus de llibertat. 18. Cal aplicar el test F de comparació de variàncies per determinar si les variàncies són homogenies o no, ja que això condiciona la fórmula del test t i els graus de llibertat. 19. S'aplica el test z quan la mida de la mostra és o bé quan la desviació estàndard poblacional és coneguda. 20.

Es considera molt anòmal quan el valor absolut del Z-score és estrictament superior a 3 ( ). 21. b) Error de tipus I. L'error de tipus I consisteix precisament a rebutjar la hipòtesi nul·la quan aquesta és vertadera. d3 GSE = TSE FSE KHSO 4 D = K D K +[H ] a + K a n > 30 σ Z > 3 Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 19 22. b) (r - 1)(c - 1). Els graus de llibertat de la interacció són el producte dels graus de files i columnes: (r - 1)(c - 1). 23. b) Mida mostral N. El test de Grubbs s'avalua entrant a taules directament amb el nombre total de dades N, sense restar graus. 24. d) a + 3 .

El límit de detecció instrumental correspon al valor de l'origen bés tres vegades la desviació (a + 3· ). 25. Perquè variar els factors per separat no permet detectar la interacció química o física existent entre ells. 26. Es necessiten experiments per cobrir totes les combinacions dels 3 factors a dos nivells. 27. L'efecte principal es calcula com . 28. Ha d'existir una cadena ininterrompuda de comparacions amb referències establertes i una història documentada de mostres, equips i patrons. 29. d) 8 experiments. Un model de 3 factors a 2 nivells requereix 2 elevat a 3 combinacions, és a dir, 8 experiments. 30. a) Cada nivell surt un cop per fila i columna.

En un quadrat llatí cada tractament o nivell apareix exclusivament una vegada per fila i per columna. 31. b) 2k assajos. El disseny central compost afegeix exactament 2k punts axials o estrella (2 per cada factor). 32. c) Cadena ininterrompuda de comparacions documentades. La traçabilitat metrològica és la relació amb patrons mitjançant una cadena ininterrompuda de comparacions. s a s a 2 = 3 8 Efecte = 2 F F + Apunts d'Ampliació de Química Analítica " UB 20