Recull d'exercicis i preguntes d'examen de tècniques instrumentals

Qüestió 1. Emissió vs absorció atòmica

Indiqueu quines són les principals semblances i diferències entre l'espectroscòpia d'emissió atòmica (EEA) i l'espectroscòpia d'absorció atòmica (EAA). Contempleu aspectes com el procés electrònic, el tipus d'espectre, el muntatge instrumental, l'efecte de la temperatura i el caràcter multielemental.

Qüestió 2. El sistema monocromador

Definiu el concepte de monocromador en espectroscòpia òptica. Detalleu quins són els seus components principals, quins elements dispersors es poden utilitzar i com condiciona la ranura de sortida les prestacions de l'equip.

Qüestió 3. Degeneració energètica i regles de selecció a l'àtom d'H

Expliqueu en què consisteixen la degeneració energètica i les regles de selecció en els espectres atòmics. Il·lustreu el concepte de degeneració amb els nivells electrònics de l'àtom d'hidrogen:

Qüestió 4. Activitat infraroja de la molècula d'aigua

Raoneu si alguna de les vibracions fonamentals de la molècula d'aigua ($H_2O$) és inactiva a la regió de l'infraroig.

Qüestió 5. Oscil·lador harmònic i anharmònic

Compareu el comportament vibracional d'una molècula segons el model de l' oscil·lador harmònic i el de l' oscil·lador anharmònic.

Qüestió 6. Informació analítica de la RMN de protó

Quina informació es pot extreure d'un espectre de ressonància magnètica nuclear de protó ($^1H\text{-RMN}$) i quina utilitat presenta tant des del punt de vista qualitatiu com quantitatiu?

Qüestió 7. Detectors i espectroscòpia UV-Vis

Responeu a les següents qüestions instrumentals sobre espectroscòpia:

a)

Quina funció compleix un detector en un equip espectroscòpic i quines famílies principals de detectors existeixen?

b)

Quin tipus de detector s'utilitza habitualment en UV-Vis?

Qüestió 7. Detectors i espectroscòpia UV-Vis

Responeu a les següents qüestions instrumentals sobre espectroscòpia:

c.

Quina és la regió de longituds d'ona típica de la radiació UV-Vis i quines són les transicions electròniques moleculars més comunes en aquest interval?

Qüestió 8. Paràmetres analítics de qualitat

Definiu els conceptes següents emprats en metrologia química:

a.

Soroll de fons.

b.

Sensibilitat de calibratge.

c.

Sensibilitat analítica.

d.

Límit de detecció.

Qüestió 9. Espectroscòpia atòmica: característiques, termes i intensitat

En relació a l'espectroscòpia atòmica:

a.

Definiu com és i per què s'origina un espectre atòmic.

b.

Expliqueu el significat de la notació d'un terme espectral $n^{2S+1}L_J$ i la seva relació amb els nombres quàntics electrònics. Indiqueu com a exemple el terme $2^1P_1$.

c.

De què depèn la intensitat de les línies espectrals atòmiques en absorció i emissió?

Qüestió 10. Fonaments físics de la RMN

Pel que fa als fonaments de la Ressonància Magnètica Nuclear (RMN):

a.

Quina condició de freqüència s'ha de complir perquè tingui lloc el fenomen de ressonància?

b.

Per quina raó és imprescindible aplicar un camp magnètic exterior intens?

Qüestió 11. Detecció i rangs de la radiació electromagnètica

En relació amb la radiació electromagnètica (REM):

a.

Mitjançant quins dispositius o tipus de detectors s'efectua la seva mesura en instrumentació analítica?

b.

Ordeneu les regions de l'espectre electromagnètic segons la seva energia o freqüència decreixent.

Qüestió 12. Requisits per a l'activitat en RMN

Quines condicions bàsiques s'han de satisfer en una mostra i en l'espectròmetre perquè es pugui registrar un senyal de RMN?

Qüestió 13. Apantallament, desplaçament químic i multiplicitat en RMN

Definiu els conceptes de desplaçament químic, apantallament electrònic i multiplicitat en el context de la RMN.

Qüestió 14. Interpretació de senyals en RMN de protó

A un espectre de $^1\mathrm{H}$-RMN, quina informació proporciona la posició dels pics al llarg de l'eix d'abscisses (esquerra vs. dreta) i la seva intensitat o àrea?

Qüestió 15. Grups auxòcroms i desplaçaments espectrals en UV-Vis

En espectroscòpia molecular d'absorció UV-Visible:

a)

Què és un grup auxòcrom?

b)

Definiu els termes efecte batocròmic, efecte hipsocròmic, efecte hipercròmic i efecte hipocròmic:

Qüestió 16. Desactivació radiativa: Stokes, fluorescència i creuament de sistemes

En el marc de la luminescència molecular, definiu els termes següents:

a)

Desplaçament de Stokes:

b)

Fluorescència molecular:

c)

Creuament intersistemes ( intersystem crossing):

Qüestió 17. Processos radiants, no radiants i rendiment quàntic

Classifiqueu els processos de desactivació molecular d'estats excitats en radiants i no radiants. A continuació, definiu el concepte de rendiment quàntic de luminescència.

Qüestió 18. Cel·la polarogràfica i mètodes voltamperomètrics

A partir del muntatge experimental representat a la figura:

a)

Identifiqueu la tècnica instrumental a què fa referència.

b)

Expliqueu el fonament de la tècnica i la funció dels 3 elèctrodes que intervenen en el circuit.

c)

Quina és la raó d'utilitzar una cel·la electrolítica i no pas una galvànica?

d)

Enumereu les parts i elements principals del dispositiu mostrat.

Qüestió 19. Paràmetres característics d'una corba polarogràfica

A partir de la corba voltamperomètrica (ona polarogràfica) que s'adjunta, definiu els quatre paràmetres assenyalats:

a)

b)

c)

d)

Qüestió 20. Interferències en voltamperometria i mesures de control

Quins fenòmens de transport de matèria no desitjats poden provocar interferències en la mesura voltamperomètrica i com es minimitzen experimentalment?

Qüestió 21. Fonaments de la conductimetria

Contesteu les preguntes següents sobre conductimetria:

a.

Quin és el fonament fisicoquímic de la mesura conductimètrica?

b.

Quin tipus de cel·la s'utilitza i per què s'alimenta amb corrent altern?

c.

La conductivitat iònica límit de l'ió clorur ($Cl^-$) varia segons si prové d'una dissolució de $NaCl$ o de $KCl$? Raoneu la resposta.

Qüestió 22. Elèctrode selectiu d'ions per a protons (elèctrode de vidre)

A partir dels esquemes de l'elèctrode de vidre per a la mesura del pH:

Expliqueu el mecanisme pel qual es genera el potencial transmembrana a la capa hidratada de vidre en resposta a l'activitat de protons.

Qüestió 23. Comparació entre cel·la conductimètrica i cel·la voltamperomètrica

Completeu una taula comparativa entre una cel·la conductimètrica i una cel·la voltamperomètrica tenint en compte el tipus de fenomen químic, el règim elèctric aplicat i la tipologia d'elèctrodes utilitzats.

Paràmetre

Cel·la conductimètrica

Cel·la voltamperomètrica

Àmbit del fenomen

Règim elèctric

Elèctrodes

Qüestió 24. Pila galvànica Daniell

A partir del diagrama de la pila Daniell:

a)

Identifiqueu les semireaccions d'ànode i càtode.

b)

Expliqueu la funció del pont salí en el muntatge galvànic.

Qüestió 25. Relació entre potencial i pH

Expliqueu com permet la potenciometria directa determinar experimentalment el pH d'una dissolució aquosa.

Qüestió 26. Separació electroforètica de tres proteïnes amb diferent punt isoelèctric

Es disposa d'una mescla de tres proteïnes amb els punts isoelèctrics següents: $PI(A) = 4{,}7$, $PI(B) = 7{,}2$ i $PI(C) = 8{,}8$.

a)

Indiqueu l'ordre d'elució (sortida) en una cromatografia capil·lar (electroforesi de zona capil·lar clàssica amb injecció a l'ànode i detecció al càtode) a un $\mathrm{pH} = 8{,}8$.

b)

Quina càrrega neta i mobilitat tindran les proteïnes en una electroforesi de zona en gel a $\mathrm{pH} = 8{,}8$?

c)

Com es comportaran en una electroforesi de zona convencional a $\mathrm{pH} = 7{,}2$?

Qüestió 27. Muntatge instrumental de l'electroforesi capil·lar

A partir del següent esquema de l'equip d'electroforesi capil·lar:

a)

Identifiqueu la polaritat dels elèctrodes als vials d'entrada i de sortida.

b)

Per quin extrem s'introdueix la mostra?

c)

On se situa el detector i per què?

Qüestió 28. Concepte i rol del flux electroosmòtic

Definiu el concepte de flux electroosmòtic (EOF) en electroforesi capil·lar i descriviu quin paper exerceix en la separació d'espècies amb diferent càrrega.

Qüestió 29. Diferències fonamentals entre HPLC i GC

Destaqueu tres diferències principals entre la cromatografia de líquids d'alta resolució (HPLC) i la cromatografia de gasos (GC).

Qüestió 30. Sistema d'injecció mitjançant bucle en HPLC

Com funciona una vàlvula d'injecció rotatòria de bucle extern (loop) en HPLC i quina utilitat té la seva existència enfront d'una injecció directa convencional?

Qüestió 31. Processos columnars i la seva manifestació cromatogràfica

Què són els anomenats processos columnars segons la teoria cinètica de la cromatografia i quina repercussió tenen sobre la morfologia dels pics al cromatograma?

Qüestió 32. Avaluació de constants de distribució en un perfil cromatogràfic

Observant el cromatograma següent:

a)

Quin dels quatre analits presenta la constant de distribució ($K_D$) més gran?

b)

Quin compost es veu més afectat pels processos columnars d'eixamplament de pic i per quina raó?

Qüestió 33. Paràmetres fonamentals de retenció cromatogràfica

A partir del cromatograma model representat a la figura:

Definiu els conceptes següents:

a.

b.

c.

d.

e.

Qüestió 34. Resolució, repartiment i flux de fase mòbil

Definiu els següents termes cromatogràfics:

a.

b.

c.

Qüestió 35. Mètodes d'anàlisi quantitativa i qualitativa en cromatografia

Com s'obté la informació qualitativa i quantitativa d'una mostra a partir d'un registre cromatogràfic?

a.

b.

Qüestió 36. Purificació de vitamina B6 per afinitat

Es pretén aïllar i separar de manera altament selectiva la vitamina B6 continguda en un extracte biològic complex amb enzims. Quina variant de cromatografia en columna resultaria més adient i quin és el seu principi de funcionament?

a.

b.

Qüestió 37. Diagrames de blocs d'equips cromatogràfics (HPLC i GC)

Dibuixeu o esquematitzeu la seqüència funcional de components (diagrama de blocs) d'un equip d'HPLC i d'un cromatògraf de gasos (GC).

a)

b)

Associeu cadascuna de les definicions següents amb el seu concepte metrològic corresponent (precisió, exactitud, selectivitat, sensibilitat, robustesa):

a.

Capacitat d'un mètode de no experimentar alteracions significatives quan les condicions experimentals pateixen petites variacions deliberades.

b.

Capacitat per discriminar entre petites diferències de concentració d'un analit.

c.

Grau de concordança entre els resultats obtinguts en aplicar repetidament el procediment a mostres idèntiques en condicions estipulades.

d.

Grau de coincidència entre el valor mitjà obtingut experimentalment i el valor vertader o acceptat com a referència.

e.

Capacitat d'originar un resultat que depengui únicament de l'analit d'interès en presència d'altres components a la matriu.

Qüestió 39. Sèries de Balmer i transicions electròniques d'emissió de l'hidrogen

En relació amb l'espectre d'emissió de l'àtom d'hidrogen:

a)

Què defineix les anomenades sèries de Balmer ?

b)

En quina regió de l'espectre electromagnètic es detecten les línies principals d'aquesta sèrie?

c)

Quina equació física fonamental permet calcular de manera precisa la longitud d'ona de cadascuna de les transicions espectrals de l'hidrogen?

Qüestió 40. Diagnosi espectroscòpica de l'ibuprofè (RMN, IR, UV-Vis)

Es mostra l'anàlisi de l'ibuprofè mitjançant tres tècniques espectroscòpiques diferents (A, B i C):

a)

Identifiqueu a quin tipus d'espectroscòpia correspon cadascun dels tres registres (A, B i C).

b)

Quina d'aquestes tres tècniques seleccionaries per quantificar rutinàriament una mostra d'ibuprofè i com es procediria?

c)

En quin dels tres espectres l'eix d'abscisses s'expressa habitualment en nombre d'ona (cm⁻¹)?

Qüestió 41. Detecció ràpida del metabòlit hidroxilat de l'ibuprofè

A l'orina d'un pacient tractat amb ibuprofè es vol comprovar ràpidament si s'ha sintetitzat el metabòlit 3'-OH-ibuprofè:

Ibuprofè $\rightarrow$ 3'-OH-Ibuprofè

Quina tècnica espectroscòpica permetria evidenciar de forma directa i ràpida l'aparició d'aquest metabòlit? Justifiqueu la decisió.

Qüestió 42. Fonaments quàntics de l'espectroscòpia d'infraroig

Respecte a la teoria quàntica de la vibració molecular aplicada a l'espectroscòpia d'IR, es disposa de l'equació:$$E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

a.

En quin model físic es fonamenta aquesta expressió?

b.

Indiqueu el significat dels paràmetres $v$, $k$ i $\mu$, i com afecten a l'energia dels salts vibracionals.

c.

Quina condició dipolar requereix una molècula per ser activa a l'IR?

d.

Pot l'energia vibracional d'una molècula ser absolutament nul·la ($E_v = 0$)?

Qüestió 43. Caracterització i quantificació de vitamines C i D

Es disposa en dissolucions separades de dues vitamines, vitamina C (àcid ascòrbic) i vitamina D:

a.

Quina tècnica espectroscòpica escolliríeu per discriminar-les i identificar-les estructuralment?

b.

Quina tècnica emprarem per a la seva quantificació analítica tenint en compte les seves propietats òptiques?

Qüestió 44. Espectrofotometria UV-Vis en formulacions farmacèutiques

A la figura següent es presenten els espectres d'absorció UV-Visible superposats de diversos principis actius farmacèutics:

a)

A quina longitud d'ona realitzaríeu l'assaig per quantificar la concentració de levofloxacina sense interferències de l'amoxicil·lina? Descriviu els passos experimentals.

nm

b)

Com es determinaria experimentalment l'absortivitat molar ($\epsilon$) de la substància?

c)

A què és degut que cada fàrmac presenti un espectre UV-Visible completament diferenciat?

Qüestió 45. Correspondència d'elements instrumentals i tècniques espectroscòpiques

Associeu cadascun dels següents components instrumentals amb la tècnica espectroscòpica a la qual és característic (Espectroscòpia d'Infraroig, Absorció Atòmica, Emissió Atòmica, Fluorescència molecular, UV-Visible o RMN):

.

A partir de les dades espectrals i estructurals del compost antibiòtic fluorquinolònic i del seu derivat:

a.

A quina longitud d'ona seleccionaries el treball quantitatiu en UV-Vis? Raona la resposta.

b.

Per quina raó s'observa més d'un pic d'absorció a l'espectre UV-Visible?

c.

Quines fonts de radiació s'utilitzen habitualment per cobrir l'espectre UV-Visible?

A partir de les dades espectrals i estructurals del compost antibiòtic fluorquinolònic i del seu derivat:

d.

Quina tècnica permetria verificar de manera inequívoca la formació del metabòlit hidroxilat mostrat a la part inferior? Justifica-ho.

Qüestió 47. Interpretació espectral de 1H-RMN d'un derivat èter halogenat

Considereu l'espectre de $^1\mathrm{H}\text{-RMN}$ i la molècula d'èter diclorat representats a continuació:

a)

Justifiqueu la posició relativa dels senyals de desplaçament químic ($\delta$) per als protons units als carbonis $\mathrm{H}_a$, $\mathrm{H}_b$, $-\mathrm{CH}_2-$ (c) i $-\mathrm{CH}_3$ (d).

b)

Expliqueu la multiplicitat de cadascun dels senyals d'acord amb la regla $n + 1$.

c)

Quina relació d'àrees d'integració s'espera trobar entre els diferents pics?

d)

Per quina raó el pic de referència de tetrametilsilà (TMS) se situa a $\delta = 0\text{ ppm}$?

Qüestió 48. Test Veritable / Fals: Òptica, espectroscòpia atòmica i UV-Vis

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

a.

El límit de detecció (LOD) d'un instrument és sempre numèricament inferior al senyal mínim detectable ($S_m$).

Veritable (V)

Falsa (F)

b.

Per a qualsevol instrument analític es busca que la relació senyal/soroll (S/N) sigui el més petita possible.

Veritable (V)

Falsa (F)

Qüestió 48. Test Veritable / Fals: Òptica, espectroscòpia atòmica i UV-Vis

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

c. En l'efecte fotoelèctric l'energia de treball llindar ($E_0$) és una propietat característica de cada metall.

d. Una xarxa de difracció presenta normalment un poder de resolució superior al d'un prisma.

e. La ranura de sortida d'un monocromador pot condicionar la relació S/N de la mesura.

i. Per mesurar l'absorció en la regió de 350 a 750 nm se solen emprar detectors tèrmics.

m. La llum parasitària o difusa és la radiació absorbida pel blanc.

Qüestió 48. Test Veritable / Fals: Òptica, espectroscòpia atòmica i UV-Vis

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

f. En espectroscòpia d'absorció atòmica la flama té la funció d'excitar els àtoms.

g. Les fluctuacions de temperatura de la flama afecten més a l'absorció atòmica que a l'emissió atòmica.

h. La temperatura habitual de la flama analítica és inferior a 5000 K.

j. La intensitat d'emissió atòmica ve determinada per l'equació de distribució de Boltzmann.

Qüestió 48. Test Veritable / Fals: Òptica, espectroscòpia atòmica i UV-Vis

Indiqueu raonadament si cadascuna de les afirmacions següents és Veritable (V) o Falsa (F):

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

k. El propà és fàcilment determinable per espectrofotometria UV-Visible convencional.

l. L'espectroscòpia UV-Visible permet distingir directament entre dos enantiòmers purs en solució aquosa ordinària.

n. El creuament intersistemes pot ser el pas previ que condueixi a la fosforescència.

Qüestió 49. Test Veritable / Fals: Infraroig i Ressonància Magnètica Nuclear

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

Indiqueu si la següent afirmació és Veritable (V) o Falsa (F):

a. Els filtres d'interferència tenen amples de banda efectives més estretes que els filtres d'absorció.

Qüestió 49. Test Veritable / Fals: Infraroig i Ressonància Magnètica Nuclear

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

Indiqueu si la següent afirmació és Veritable (V) o Falsa (F):

b. El rendiment quàntic informa de la proporció de fotons emesos respecte als absorbits.

Qüestió 49. Test Veritable / Fals: Infraroig i Ressonància Magnètica Nuclear

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

c. Totes les molècules a 25 °C són actives a l'IR pel simple fet d'emetre calor.

d. El model de l'oscil·lador harmònic preveu la dissociació de l'enllaç químic a altes energies.

e. L'energia de vibració molecular segons l'oscil·lador harmònic no està quantitzada.

f. La transició fonamental en IR s'esdevé majoritàriament entre els nivells vibracionals $v = 0$ i $v = 1$.

g. Els tubs fotomultiplicadors són els detectors més emprats en espectroscòpia d'infraroig.

h. La molècula d'aigua té únicament 3 modes normals de vibració.

Qüestió 49. Test Veritable / Fals: Infraroig i Ressonància Magnètica Nuclear

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

49 Qüestió 49. Test Veritable / Fals: Ressonància Magnètica Nuclear

Indiqueu si les següents afirmacions són Veritables (V) o Falses (F):

.