Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB

I 0 flashcards i 5 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA GENERAL I INORGÀNICA Grau en Farmàcia Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts de Química General i Inorgànica (Farmàcia UB): entalpia, entropia, equilibri àcid-base, hidròlisi, oxoàcids, ajust redox, piles i diagrames de Latimer.

APREN.AI Índex 1 Termodinàmica i cinètica — Fonaments energètics i equilibri químic Termodinàmica química i entalpia de reacció Entropia i el Segon Principi de la Termodinàmica Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat Equilibri químic: constant (Keq) i quocient de reacció (Q) Cinètica química, barrera d'activació i catalitzadors Àcids i bases 2 Teories, escala de pH i hidròlisi de sals Teories àcid-base i parells conjugats Força dels àcids i bases: constants d'equilibri Autoprotòlisi de l'aigua i escala de pH Àcids polipròtics Hidròlisi de sals Dissolucions amortidores i equació de Henderson-Hasselbalch 3 Classificació inorgànica i caràcter àcid-base dels òxids Classificació i gradació dels àcids inorgànics Aqua-àcids metàl·lics Oxoàcids i la regla de Pauling Caràcter àcid-base dels òxids Variació del caràcter àcid-base segons l'estat d'oxidació 4 Oxidació-reducció — Nombre d'oxidació i ajust pel mètode de l'ió-electró Fonaments dels processos redox Determinació del nombre d'oxidació Parells redox i semireaccions El mètode de l'ió-electró 5 Electroquímica i reactivitat redox — Piles, Nernst, desproporció i diagrames de Latimer Piles galvàniques i espontaneïtat redox Potencials estàndard i la sèrie electroquímica Predicció de reactivitat: halògens i metalls nobles Equació de Nernst i dependència amb el pH Desproporció, comproporció i diagrames de Latimer Efecte del pH en la reactivitat redox: halògens i atac de metalls 6 Formulari Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 1 Termodinàmica química i equilibri Equilibris àcid-base en dissolució aquosa Oxidació-reducció i electroquímica Constants clau i errors típics Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 2 1 Termodinàmica i cinètica — Fonaments energètics i equilibri químic EN ACABAR SABRÀS Calcular la variació d'entalpia d'una reacció a partir d'entalpies de formació usant la Llei de Hess. Preveure el signe de la variació d'entropia segons l'estat d'agregació i el nombre de mols gasosos. Determinar l'espontaneïtat d'un procés químic mitjançant l'equació de Gibbs segons la temperatura. Distingir entre la viabilitat termodinàmica i la barrera cinètica d'activació amb l'ús de catalitzadors.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què la combustió del carbó és un procés espontani però no crema espontàniament a temperatura ambient? La termodinàmica química analitza els intercanvis energètics i permet predir si una reacció tindrà lloc de manera espontània o assolirà un estat d'equilibri, mentre que la cinètica estudia la velocitat real a la qual succeeix aquest procés de transformació. ESQUEMA Estructura del curs de Reaccions Químiques Termodinàmica química i entalpia de reacció En una reacció química, els reactius es transformen en productes acompanyats d'un intercanvi d'energia amb l'entorn.

Quan aquest intercanvi es produeix a pressió constant ( ), la quantitat de calor intercanviada ( ) rep el nom de variació d'entalpia (ΔH).

L'entalpia és una propietat extensiva, ja que depèn de la quantitat de matèria present, i constitueix una funció d'estat perquè el seu valor depèn exclusivament de l'estat inicial i final del sistema, sense importar el camí seguit: Termodinàmica i cinètica Energètica, espontaneïtat i velocitat Fonaments energètics Entalpia, entropia i Gibbs Equilibri i cinètica Keq, Q i energia d'activació Equilibri àcid-base pH, hidròlisi i òxids Oxidació-reducció Ajust redox i electroquímica P = cte Q p Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 3 Segons el signe d'aquesta transferència energètica, els processos es classifiquen en dues categories fonamentals: Reaccions exotèrmiques ( ): el sistema desprèn calor cap a l'entorn i la seva entalpia disminueix.

Les oxidacions pertanyen habitualment a aquest grup. Reaccions endotèrmiques ( ): el sistema absorbeix calor provinent de l'entorn. Per comparar valors energètics es defineixen les condicions estàndard, establertes a 1 atm i 25 ºC (298,15 K). L'entalpia estàndard de formació ( ) correspon a la variació d'entalpia associada a la síntesi d'un mol d'un compost a partir dels seus elements purs en el seu estat de referència. Per conveni, qualsevol element químic en la seva forma al·lotròpica més estable a condicions estàndard té un valor assignat de , com succeeix amb el dioxigen gasós, .

Si s'inverteix el sentit d'una reacció química, el valor numèric de la seva entalpia es manté però canvia de signe: Aquesta propietat és la base de la Llei de Hess, la qual estableix que l'entalpia global d'un procés químic és igual a la suma algebraica de les entalpies de totes les etapes individuals en què es pot desglossar. Generalitzant mitjançant coeficients estequiomètrics ( ): COMPROVA-HO 2 Quina és l'entalpia estàndard de formació de l'oxigen gasós O2(g) a 25 ºC i 1 atm?

Entropia i el Segon Principi de la Termodinàmica Tot i que els sistemes tendeixen de forma natural a assolir estats de menor energia alliberant calor, el signe de l'entalpia no és suficient per justificar si un procés és espontani. Cal introduir l'entropia (S), una magnitud que mesura el grau de desordre o la complexitat microscòpica d'un sistema i que s'expressa en J/(K·mol).

Substància [J/(K·mol)] Estructura i enllaç 2,4 Enllaç covalent direccional rígid 33,2 Enllaç metàl·lic amb electrons deslocalitzats 205 Estat gasós amb màxima llibertat translacional L'entropia creix a mesura que augmenta la temperatura ( ) i depèn directament de l'estat d'agregació de la matèria, complint-se la relació: ΔH = H 2 H = 1 H productes H reactius ΔH < 0 ΔH > 0 ΔH f ΔH = f 0 O 2(g) N + 2 1 2(g) O 2 1 2(g) NO ΔH = (g) +90 kJ/mol NO (g) N + 2 1 2(g) O ΔH = 2 1 2(g) 90 kJ/mol n , n i j ΔH = n ΔH j f, productes n ΔH i f, reactius S C diamant Cu (s) O 2(g) T S Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 4 Per a predir el signe de la variació d'entropia d'una reacció química ( ) s'apliquen criteris estructurals concrets: Mescles i dissolucions sòlid-líquid: mesclar gasos o dissoldre una sal com el clorur sòdic ( ) produeix un augment del desordre ( ).

Dissolució d'un gas en líquid: les partícules gasoses perden mobilitat en quedar confinades pel dissolvent, per la qual cosa . Sublimació de sòlids: la transformació directa de sòlid a gas ( ) implica . Variació en el nombre de mols gasosos ( ): si una reacció redueix els mols de gas (per exemple , on es passa de 4 a 2 mols), el desordre disminueix i . El Segon Principi de la Termodinàmica dictamina que en qualsevol procés espontani es produeix un increment net de l'entropia de l'Univers: Com que la calor que perd el sistema l'absorbeix l'entorn ( ) i la dispersió és inversament proporcional a la temperatura absoluta ( ), l'entropia cedida a l'entorn equival a .

Substituint a la condició d'espontaneïtat resulta: COMPROVA-HO 3 Per què la dissolució d'un gas en un líquid presenta una variació d'entropia negativa (ΔS < 0)? Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat A partir del balanç entre entalpia i entropia es defineix la funció termodinàmica coneguda com a energia lliure de Gibbs (G), mitjançant l'equació fonamental a temperatura constant: El criteri d'espontaneïtat segons el valor numèric de estableix: : el procés és espontani en el sentit directe en què està escrit. : el sistema es troba en situació d'equilibri químic.

: el procés no és espontani directa; el sistema tendirà a evolucionar de forma espontània en el sentit contrari fins a atènyer l'equilibri.

Espontaneïtat ( ) Dependència de la temperatura Sempre espontani ( ) A qualsevol temperatura Espontani a temperatures baixes El terme entàlpic predomina sobre S < s lid o ˋ S l quid ı ˊ S gas ΔS = n S j productes n S i reactius NaCl (s) Na + + Cl ΔS > 0 ΔS < 0 I 2(s) I 2(g) ΔS > 0 Δn gas N + 2(g) 3 H 2(g) 2 NH 3(g) ΔS < 0 ΔS = univers ΔS + sistema ΔS > entorn 0 ΔS entorn ΔH sistema ΔS entorn 1/T ΔS = entorn T ΔH sistema ΔS sistema > T ΔH sistema 0 ΔH sistema TΔS < sistema 0 ΔG = ΔH TΔS ΔG ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 ΔH ΔS ΔG = ΔH TΔS < 0 > 0 ΔG < 0 < 0 < 0 TΔS Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 5 Espontaneïtat ( ) Dependència de la temperatura Espontani a temperatures altes El terme entròpic compensa Mai espontani ( ) A cap temperatura (sentit directe inviable) ERROR FREQÜENT Un error molt habitual a l'hora de calcular l'energia lliure de Gibbs és sumar directament els valors de i ignorant les unitats.

Habitualment l'entalpia es proporciona en kilojoules (kJ) o kJ/mol, mentre que l'entropia s'expressa en joules ( ). Cal convertir sempre l'entropia a abans d'aplicar , i utilitzar la temperatura en escala Kelvin (K). Equilibri químic: constant (Keq) i quocient de reacció (Q) Les reaccions químiques poden ser irreversibles (quan ocorren en un únic sentit) o reversibles, arribant a un estat d'equilibri dinàmic on les concentracions de reactius i productes romanen constants: La relació de concentracions en l'equilibri ve regida per la constant d'equilibri ( ): Les concentracions s'expressen en mols per litre (M).

Quan en la reacció intervenen fases condensades pures (com sòlids o líquids purs), la seva concentració molar ( ) es manté invariable. Per aquest motiu, la seva concentració s'extreu de la fracció i s'incorpora directament al valor de la constant d'equilibri efectiva: Per avaluar l'estat d'un sistema que es troba fora de l'equilibri es fa servir el quocient de reacció (Q), definit amb la mateixa expressió matemàtica que la constant però emprant concentracions instantànies no necessàriament en equilibri: Si : la concentració de productes és inferior a la de l'equilibri; la reacció avança espontàniament cap a la formació de productes (cap a la dreta).

Si : hi ha un excés de productes respecte a l'equilibri; el procés evoluciona cap als reactius (cap a l'esquerra). Si : el sistema està en equilibri químic. COMPROVA-HO 4 Per què les concentracions de substàncies sòlides pures no s'inclouen de forma explícita a l'expressió final de Keq?

ΔH ΔS ΔG = ΔH TΔS > 0 > 0 TΔS ΔH > 0 > 0 < 0 ΔG > 0 ΔH ΔS J/(K mol) kJ/(K mol) ΔG = ΔH TΔS a A + bB c C + d D K eq K = eq [A] [B] a b [C] [D] c d C = n/V K = eq K eq [A] = a [B]b [C] [D] c d Q < K eq Q > K eq Q = K eq Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 6 Cinètica química, barrera d'activació i catalitzadors Les funcions d'estat termodinàmiques ( , , ) informen exclusivament sobre la viabilitat energètica d'una reacció, però no ofereixen cap dada sobre la seva velocitat.

Un clar exemple és la conversió de diamant en grafit: Aquest procés és termodinàmicament espontani ( ), però a escala pràctica la seva velocitat és tan extremadament lenta que es manté invariable durant segles. Perquè els reactius es converteixin en productes, han de recórrer un camí de reacció que passa per estats o sistemes intermediaris d'elevada energia. La diferència energètica entre els reactius i aquest pic s'anomena energia d'activació, una barrera que cal superar perquè la reacció tingui lloc: Gràfica del perfil energètic d'activació amb i sense presència de catalitzador.

Per incrementar la velocitat d'un procés es pot elevar la temperatura (aportant energia tèrmica des de l'entorn per superar la barrera) o bé emprar un catalitzador. Un catalitzador és una substància que no es consumeix en la reacció (no apareix com a reactiu ni com a producte) i que genera una via alternativa amb una energia d'activació notablement menor. En els sistemes biològics, els catalitzadors reben el nom d'enzims.

Un cas típic de catàlisi heterogènia és la hidrogenació de l'etè per produir età: ΔH ΔS ΔG C diamant C ΔG = grafit 3 kJ/mol ΔG < 0 H + 2 CH = 2 CH 2 CH 3 CH 3 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 7 Esquema estructural de la molècula d'etè abans de ser hidrogenada. La ruptura directa de l'enllaç covalent sense suport extern és un procés energèticament costós i lent: Esquema estructural de la molècula d'età resultant de la reacció. Metalls de transició rics en electrons pertanyents al grup 10 (bloc d), tals com el platí (Pt), el pal·ladi (Pd) o el níquel (Ni), actuen com a catalitzadors retinguts en la seva superfície.

El metall adsorbeix la molècula d' , debilita l'enllaç entre els hidrògens i en facilita la transferència cap al doble enllaç de l'alquè, reduint dràsticament l'energia d'activació sense alterar el balanç termodinàmic global ( o ). COMPROVA-HO 5 Modifica un catalitzador el valor de la constant d'equilibri Keq d'una reacció química?

PROCÉS Deducció de la condició d'espontaneïtat de Gibbs 1 Segon Principi ΔS_univers = ΔS_sistema + ΔS_entorn > 0 2 Entropia de l'entorn ΔS_entorn equival a -ΔH_sistema / T 3 Balanç combinat ΔS_sistema - ΔH_sistema / T > 0 4 Energia de Gibbs Multiplicant per -T s'obté ΔG = ΔH - TΔS < 0 H H H 2 ΔH ΔG Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 8 IDEES CLAU A pressió constant, la calor d'una reacció química és igual a la variació d'entalpia ( ). Segons la Llei de Hess, l'entalpia global d'una reacció és independent de les etapes intermèdies i equival a la suma dels dels productes menys els dels reactius.

El Segon Principi de la Termodinàmica estableix que tot procés espontani comporta un augment de l'entropia total de l'Univers ( ). L'espontaneïtat es quantifica mitjançant l'energia lliure de Gibbs ( ), sent espontanis els processos amb . La comparació entre el quocient de reacció i la constant prediu el sentit d'evolució: si , el procés es desplaça cap a la formació de productes. L'espontaneïtat termodinàmica no determina la rapidesa de la reacció; els catalitzadors rebaixen l'energia d'activació sense alterar , ni . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 6. En quines condicions de temperatura serà espontània una reacció endotèrmica amb augment de desordre ( i )? 7.

Si per a una mescla de reacció es troba que , cap a on evolucionarà el sistema? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 8. Quin és el criteri general d'espontaneïtat termodinàmica a temperatura i pressió constants? 9. Quina de les següents transformacions presenta una variació d'entropia positiva (ΔS > 0)? 10. Com influeix l'acció d'un catalitzador en una reacció reversible? 11. Com s'expressen els sòlids purs a la constant d'equilibri Keq?

ΔH = Q p ΔH f ΔS > univers 0 ΔG = ΔH TΔS ΔG < 0 Q K eq Q < K eq ΔH ΔG K eq ΔH > 0 ΔS > 0 Q > K eq Disminució de l'energia d'activació a) Energia lliure de Gibbs negativa b) Variació d'entalpia negativa c) Augment de l'entropia del sistema d) N (g) + 3 H (g) 2 NH (g) a) Li(s) + 1/2 Cl (g) LiCl(s) b) Dissolució d'un gas en aigua c) I (s) I (g) d) Fa més negatiu el ΔG a) Canvia el signe de l'entalpia b) Disminueix l'energia d'activació c) Augmenta el valor de Keq d) Amb la seva pressió parcial a) Multiplicats pel volum total b) Com a concentració zero c) No s'hi inclouen explícitament d) Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 9 2 Teories, escala de pH i hidròlisi de sals EN ACABAR SABRÀS Distingir les definicions d'àcid i base segons Arrhenius, Brønsted-Lowry i Lewis.

Calcular el pH de solucions aquoses emprant les relacions entre Ka, Kb, Kw i pKa. Predir el caràcter àcid, bàsic o neutre d'una sal mitjançant l'anàlisi de la seva hidròlisi. Determinar el pH d'una solució amortidora mitjançant l'equació de Henderson-Hasselbalch. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 12 Per què afegir una sal neutra com el clorur de sodi no altera el pH de l'aigua pura, però l'acetat de sodi torna la solució bàsica? L'estudi dels equilibris àcid-base permet descriure com es transfereixen partícules entre diferents espècies químiques i determinar l'acidesa resultant en dissolució aquosa.

Àcids i bases 2 Teories, escala de pH i hidròlisi de sals 3 Classificació inorgànica i caràcter àcid- base dels òxids Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 10 ESQUEMA Estructura general dels equilibris àcid- base Teories àcid-base i parells conjugats Al llarg de la història de la química, el concepte d'àcid i base s'ha ampliat per englobar un nombre creixent de reaccions químiques: Teoria d'Arrhenius: defineix un àcid com una substància que allibera ions en aigua (per exemple, ), i una base com aquella que allibera ions (com ara ). Està limitada exclusivament al medi aquós. Teoria de Brønsted-Lowry: amplia la definició a qualsevol procés de transferència de protons.

Un àcid és un donador de protons ( ) i una base és un acceptor de protons. En fase aquosa, el protó lliure és extremadament reactiu i s'associa de manera immediata a una molècula d'aigua formant l'ió hidroni ( ). Teoria de Lewis: planteja un model electrònic més general. Un àcid és una espècie capaç d'acceptar parells d'electrons, mentre que una base és una espècie que pot cedir parells electrònics. D'acord amb Brønsted i Lowry, la transferència d'un protó genera parells relacionats: un parell àcid- base conjugat està format per dues espècies químiques que es diferencien exactament en un protó ( ).

En perdre un protó, un àcid esdevé la seva base conjugada; en guanyar-lo, una base es transforma en el seu àcid conjugat. Per conveni, els parells s'expressen indicant primer la forma àcida: àcid/base.

Models àcid-base Arrhenius, Brønsted-Lowry i Lewis Parells conjugats Diferència d'un protó H+ Quantificació i pH Constants Ka, Kb, Kw i escala de pH Autoprotòlisi Kw = [H3O+][OH-] = 10^-14 Àcids polipròtics Desprotonació en etapes (Ka1 > Ka2) Equilibris en solució Hidròlisi de sals i tampons Hidròlisi salina Comportament segons força dels progenitors Solucions tampó Fórmula de Henderson- Hasselbalch H+ HCl H + + Cl OH NaOH Na + + OH H+ H O 3 + H+ Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 11 EXEMPLE En la reacció , l'àcid HF transfereix un protó a l'aigua. Es distingeixen dos parells conjugats: i .

D'altra banda, les espècies amfipròtiques (o amfòteres) poden actuar com a àcid o com a base segons la substància amb què reaccionin. L'aigua n'és l'exemple paradigmàtic: actua com a base davant de HF i com a àcid davant de l'amoníac ( , parells i ). COMPROVA-HO 13 Quina és la base conjugada de l'ió hidrogenosulfur (HS ) i quin és el seu àcid conjugat? Força dels àcids i bases: constants d'equilibri La tendència d'un àcid a cedir protons o d'una base a captar-los en dissolució aquosa es quantifica mitjançant la constant d'equilibri corresponent. Com que l'aigua actua de dissolvent majoritari, la seva concentració es manté pràcticament constant i s'incorpora dins del valor de la constant.

Per a la ionització d'un àcid genèric , la constant d'acidesa ( ) es defineix com: De manera anàloga, per a una base , la constant de basicitat ( ) és: Per facilitar-ne el maneig, aquestes magnituds s'expressen en escala logarítmica: i . Un valor alt de (o un valor baix de ) assenyala una elevada força àcida. Comportament Àcids Bases Forts ( , dissociació total) , HCl, HBr, HI, , (1a dissociació), , , Hidròxids alcalins i alcalinoterris: NaOH, KOH, LiOH, RbOH, , , Dèbils ( , equilibri parcial) HF, , HCOOH, HCN, , HClO, , , , , bases conjugades dèbils com , Quan un àcid fort es dissol en aigua, la concentració inicial de l'àcid coincideix directament amb la concentració de .

En canvi, en un àcid dèbil l'espècie es dissocia només parcialment, establint-se un estat d'equilibri que requereix emprar per conèixer les concentracions d'espècies. Existeix una relació inversa de força entre els membres d'un parell conjugat: com més fort és un àcid, més feble és la seva base conjugada. Si un àcid és molt fort, la seva base conjugada no té capacitat bàsica mesurable en aigua; si l'àcid és dèbil, la base conjugada disposa de prou força per captar protons de l'aigua i regenerar l'àcid original.

HF + H O 2 F + H O 3 + HF/F H O /H O 3 + 2 NH + 3 H O 2 NH + 4 + OH NH /NH 4 + 3 H O/OH 2 AH + H O 2 A + H O 3 + K a K = a [AH] [A ][H O ] 3 + B + H O 2 BH + + OH K b K = b [B] [BH ][OH ] + pK = a log K a pK = b log K b K a pK a pK < 0 HClO 4 HNO 3 H SO 2 4 HClO 3 HMnO 4 H CrO 2 4 Ca(OH) 2 Ba(OH) 2 Sr(OH) 2 pK 0 CH COOH 3 H S 2 HClO 2 H CO 2 3 NH 4 + NH 3 NH OH 4 CN ClO 2 H O 3 + K a Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 12 COMPROVA-HO 14 Si l'àcid A té un pKa de 3,43 i l'àcid B té un pKa de 7,04, quin dels dos és més fort i quina de les dues bases conjugades serà més bàsica?

Autoprotòlisi de l'aigua i escala de pH L'aigua pura presenta una conductivitat elèctrica petita a causa de la seva dissociació intrínseca, anomenada autoprotòlisi, on una molècula transfereix un protó a una altra: L'equilibri es descriu mitjançant el producte iònic de l'aigua ( ). A , el seu valor numèric és: En un parell àcid-base conjugat genèric ( ), el producte de les seves constants de dissociació coincideix amb : Aplicant logaritmes decimals negatius a ambdós costats, s'obté la relació canònica: L'acidesa d'una solució s'expressa mitjançant l'escala de pH: Segons els valors relatius a : Dissolució neutra: . Dissolució àcida: . Dissolució bàsica: .

COMPROVA-HO 15 Si una dissolució d'amoníac té un pKb de 4,74 a 25 ºC, quant val el pKa de l'ió amoni i la seva Ka? Àcids polipròtics Els àcids polipròtics són aquells que contenen més d'un protó ionitzable per molècula. La transferència de protons té lloc de manera seqüencial, de manera que cada etapa compta amb la seva pròpia constant d'acidesa.

Per a un àcid dipròtic com el sulfur d'hidrogen ( ): H O + 2 H O 2 H O + 3 + OH K w 25 C K = w [H O ][OH ] = 3 + 1,0 10 14 AH/A K w K a K = b [AH] [A ][H O ] 3 + = [A ] [AH][OH ] [H O ][OH ] = 3 + K = w 10 14 pK + a pK = b 14 pH = log[H O ], pOH = 3 + log[OH ] pH + pOH = 14 25 C [H O ] = 3 + [OH ] = 10 M 7 pH = 7 [H O ] > 3 + [OH ] pH < 7 [H O ] < 3 + [OH ] pH > 7 H S 2 Primera desprotonació: 1 H S + 2 H O 2 HS + H O (K = 3 + 1 9,1 10 ) 8 Segona desprotonació: 2 HS + H O 2 S + 2 H O (K = 3 + 2 1,1 10 ) 19 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 13 Sempre es compleix que .

Cedeix el primer protó amb més facilitat perquè arrencar una càrrega positiva d'una molècula neutra requereix menys energia que extreure-la d'un anió que ja presenta càrrega negativa neta. Hidròlisi de sals Una sal és un compost iònic constituït per un catió i un anió. Quan es dissol en aigua, se separa en els seus ions, els quals poden reaccionar amb les molècules d'aigua en un procés anomenat hidròlisi. ERROR FREQÜENT Considerar que tots els ions presents en solució reaccionen amb l'aigua. Els anions provinents d'àcids forts ( , , , ) i els cations de bases fortes ( , , , ) són espectadors: les seves reaccions amb l'aigua estan completament desplaçades cap a l'esquerra i no alteren el pH.

L'origen dels ions determina quatre situacions d'hidròlisi: Tipus de sal Comportament dels ions pH de la solució Exemple típic Àcid fort + Base forta Cap ió s'hidrolitza ( i són espectadors). (Neutra) NaCl Àcid dèbil + Base forta L'anió experimenta hidròlisi bàsica: . (Bàsica) , NaClO, NaF Àcid fort + Base dèbil El catió experimenta hidròlisi àcida: . (Àcida) Àcid dèbil + Base dèbil Tots dos ions s'hidrolitzen simultàniament en solucions aquoses. Depèn de la relació entre i Quan s'hidrolitzen simultàniament tots dos ions (com en el cas de ): Si , predomina la hidròlisi àcida del catió i el . Si , predomina la hidròlisi bàsica de l'anió i el . Si , les dues extensions s'equiparen i el .

COMPROVA-HO 16 Quin caràcter àcid-base tindrà una dissolució aquosa d'hipoclorit de sodi (NaClO)? Dissolucions amortidores i equació de Henderson-Hasselbalch Una dissolució amortidora (o tampó) és una solució que resisteix canvis bruscos de pH quan s'hi afegeixen quantitats moderades d'àcid o base forta, o quan es dilueix amb aigua. Està formada per una mescla d'un àcid dèbil i la seva base conjugada (com ara i ), o bé per una base dèbil i el seu àcid conjugat ( i ).

El funcionament d'un tampó àcid es fonamenta en la reacció d'equilibri: K > 1 K 2 Cl Br NO 3 ClO 4 Na+ K+ Li+ Ca2+ Na+ Cl pH = 7 A + H O 2 AH + OH pH > 7 CH COONa 3 BH + + H O 2 B + H O 3 + pH < 7 NH Cl 4 K a K b CH COONH 3 4 CH COONH 3 4 K > a K b pH < 7 K < a K b pH > 7 K = a K b pH = 7 CH COOH 3 CH COONa 3 NH 3 NH Cl 4 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 14 Si s'hi afegeixen ions , la base conjugada els consumeix desplaçant la reacció cap a l'esquerra. Si s'hi afegeixen ions , aquests reaccionen amb per formar aigua; per reposar-los, l'àcid AH es dissocia desplaçant l'equilibri cap a la dreta.

Per deduir l'expressió que calcula el pH d'aquesta mescla, s'aïlla la concentració d'ió hidroni de la definició de : Aplicant logaritmes decimals negatius a ambdós membres: S'obté així l'equació de Henderson-Hasselbalch: Quan la concentració de la base conjugada és idèntica a la de l'àcid dèbil ( ), el terme logarítmic val zero ( ) i el pH resultant és exactament igual al del sistema. IDEES CLAU Segons Brønsted-Lowry, un àcid transfereix protons a una base generant un parell àcid-base conjugat diferenciat en un . A es verifica el producte iònic , d'on prové la relació per a parells conjugats.

Els àcids polipròtics cedeixen protons en etapes successives i la dificultat creixent fa que sempre es compleixi . Els ions procedents d'àcids i bases fortes no experimenten hidròlisi; només les bases o àcids conjugats d'espècies dèbils modifiquen el pH de l'aigua. L'equació de Henderson-Hasselbalch, , permet determinar el pH de solucions amortidores. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 17. Per què el clorur de sodi (NaCl) genera una dissolució neutra mentre que el fluorur de sodi (NaF) genera una dissolució bàsica? 18. Què ocorre amb el pH d'una dissolució amortidora equimolecular d'àcid acètic i acetat de sodi si s'afegeix una petita quantitat d'àcid fort?

AH + H O 2 A + H O 3 + H O 3 + A OH H O 3 + K a K = a [AH] [A ][H O ] 3 + [H O ] = 3 + K a [A ] [AH] log[H O ] = 3 + log K a log = ( [A ] [AH] ) log K + a log ( [AH] [A ] ) pH = pK + a log ( [ cid d bil] A ˋ e ˋ [Base conjugada] ) [A ] = [AH] log 1 = 0 pK a H+ 25 C K = w [H O ][OH ] = 3 + 1,0 10 14 pK + a pK = b 14 K > 1 K 2 pH = pK + a log([A ]/[AH]) Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 15 ÀCIDS I BASES 3 Classificació inorgànica i caràcter àcid-base dels òxids EN ACABAR SABRÀS Preveure la gradació d'acidesa en hidràcids, aqua-àcids i oxoàcids a partir de factors estructurals. Calcular el pKa aproximat d'un oxoàcid aplicant la regla empírica de Pauling.

Classificar els òxids inorgànics en bàsics, àcids o amfòters i escriure les seves reaccions químiques. Explicar la variació del caràcter àcid-base en òxids d'un metall segons el seu estat d'oxidació. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 19 Per què un mateix metall com el crom pot formar tant un compost que reacciona com una base (CrO) com un altre que actua com un àcid fort (CrO3)? Classificació i gradació dels àcids inorgànics En química inorgànica, les propietats àcides d'una substància depenen de la seva estructura molecular i dels enllaços que mantenen units els àtoms d'hidrogen. Segons la seva constitució, es distingeixen tres famílies principals d'àcids inorgànics: hidràcids, aqua-àcids i oxoàcids.

DEFINICIÓ Un hidràcid és un compost binari format exclusivament per un àtom central enllaçat directament a un o més àtoms d'hidrogen, sense oxigen a la molècula. Són exemples habituals els hidràcids dels grups 17 (HF, HCl, HBr, HI), 16 (H2O, H2S, H2Se, H2Te) i 15 (NH3, PH3, AsH3). La dissociació d'un hidràcid segueix l'esquema general: La força d'aquests àcids depèn de dos factors claus: com més feble és l'enllaç E-H, més fàcilment s'allibera el protó. Al llarg d'un mateix grup cap avall, el radi atòmic de l'element augmenta; en conseqüència, creix la distància internuclear de l'enllaç E-H. Aquest increment de longitud debilita la unió química i fa augmentar l'acidesa.

Per exemple, en els halogenurs d'hidrogen, l'acidesa creix en l'ordre: Mentre que el fluorur d'hidrogen és un àcid feble a causa de la petita grandària del fluor i la gran energia del seu enllaç, l'àcid iodhídric és un àcid extraordinàriament fort perquè l'enllaç és molt més llarg i feble. E-H E + H+ HF < HCl < HBr < HI Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 16 COMPROVA-HO 20 Per què l'àcid iodhídric (HI) és molt més fort que l'àcid fluorhídric (HF) malgrat que el fluor és més electronegatiu?

Aqua-àcids metàl·lics Un aqua-àcid consisteix en una espècie en solució aquosa on un catió metàl·lic es troba coordinat per diverses molècules d'aigua formant un complex, com ara l'ió hexaaquaferro(III), . Les molècules d'aigua coordinades orienten el seu extrem negatiu (l'àtom d'oxigen) cap al catió metàl·lic positiu. El camp elèctric del catió atreu la densitat electrònica de l'oxigen, fet que polaritza i debilita l'enllaç O-H intern de l'aigua.

Així, aquestes molècules d'aigua esdevenen més àcides que l'aigua lliure pura i poden transferir protons al medi mitjançant successives desprotonacions: L'acidesa d'un aqua-àcid està regulada directament per dos factors estructurals: Relació càrrega/radi ( ): com més gran és la càrrega del catió i menor el seu radi, més alt és el poder polaritzant sobre la molècula d'aigua i més gran resulta l'acidesa resultant. Caràcter covalent de l'enllaç: els metalls més electronegatius i especialment els metalls de transició tenen tendència a establir un grau de covalència addicional amb l'oxigen de l'aigua, afeblint encara més l'enllaç O-H i potenciant l'acidesa.

Oxoàcids i la regla de Pauling Els oxoàcids són compostos constituïts per un àtom central electronegatiu (E) unit a grups oxo ( ) i grups hidroxo ( ). Es representen mitjançant la fórmula estructural: on indica el nombre d'oxígens terminals (oxo) i el nombre de grups hidroxo. En aquests compostos, els protons àcids estan units sempre a l'oxigen (E-O-H). Esquema de l'efecte inductiu del grup oxo sobre l'enllaç O-H. Els grups oxo terminals ( ) són fortament electronegatius i retiren densitat electrònica de l'àtom central E mitjançant un intens efecte inductiu atractiu, debilitant de manera dràstica l'enllaç O-H adjacent.

[Fe(H O) ] 2 6 3+ [Fe(H O) ] + 2 6 3+ OH [Fe(H O) (OH)] + 2 5 2+ H O 2 [Fe(H O) (OH)] + 2 5 2+ OH [Fe(H O) (OH) ] + 2 4 2 + H O 2 [Fe(H O) (OH) ] + 2 4 2 + OH Fe(OH) 3 +4 H O 2 q /r + = O OH O E(OH) n m n m = O Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 17 PER RECORDAR-HO La regla de Pauling per a oxoàcids de fórmula permet estimar el valor del segons la relació: . Cada àtom oxo addicional disminueix el en unes 5 unitats, incrementant la força àcida en cinc ordres de magnitud. Oxoàcid Estructura Nombre d'oxo ( ) (Pauling) (experimental) 3 -7 -10 2 -2 -1 OClOH 1 3 2 HClO ClOH 0 8 7,2 Polarització de l'enllaç deguda a l'electronegativitat de l'àtom central.

Quan dos oxoàcids tenen el mateix nombre d'oxígens terminals , la diferència d'acidesa prové de l'electronegativitat de l'àtom central ( ). Com més electronegatiu és l'àtom central, major és l'atracció electrònica sobre l'oxigen de l'enllaç E-O-H, afeblint més l'enllaç O-H: Compost Fórmula estructural Electronegativitat central ( ) 3,0 -10 2,5 -1,6 COMPROVA-HO 21 Segons la regla de Pauling, quin valor aproximat de pKa s'espera per a l'àcid sulfúric, formulat com O2S(OH)2? Caràcter àcid-base dels òxids Un òxid és una espècie química formada per la combinació de qualsevol element de la taula periòdica amb l'oxigen.

El seu comportament àcid-base depèn estretament de l'electronegativitat de l'element combinat i del tipus d'enllaç resultant. O E(OH) n m pK a pK a 8 5n pK a O E(OH) n m n pK a pK a HClO 4 O ClOH 3 HClO 3 O ClOH 2 HClO 2 n χ E χ pK a HClO 4 O ClOH 3 HIO 4 O IOH 3 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 18 ESQUEMA Classificació dels òxids inorgànics Segons el seu comportament químic es classifiquen en: Òxids bàsics: formats generalment per metalls de baixa electronegativitat ( ).

Reaccionen amb aigua per produir solucions amb anions hidròxid i pH elevat, o reaccionen directament amb àcids si són insolubles: Quan l'òxid bàsic té un caràcter menys marcat i no arriba a reaccionar amb aigua pura (com el MgO), reacciona àgilment amb solucions àcides per formar la sal i aigua: Òxids àcids: formats per no-metalls d'elevada electronegativitat ( ), amb marcat enllaç covalent.

En dissoldre's en aigua formen el corresponent oxoàcid: Si l'òxid àcid no és soluble en aigua (com el diòxid de silici, ), reacciona en medi fortament bàsic amb hidròxids per generar la sal de l'oxoàcid: Òxids amfòters: generats per elements d'electronegativitat intermèdia (com el beril·li, l'alumini o el zinc).

Aquests compostos no reaccionen directament amb l'aigua pura, però es dissolen tant en solucions àcides com en solucions bàsiques: Reacció en medi àcid de l'òxid d'alumini: Reacció en medi bàsic de l'òxid d'alumini (formant aluminat): Reacció en medi àcid de l'òxid de zinc: Òxids bàsics Baixa electronegativitat metàl·lica Exemples bàsics Na2O, CaO, MgO Òxids àcids Alta electronegativitat no metàl·lica Exemples àcids CO2, SO3, SiO2 Òxids amfòters Electronegativitat intermèdia Exemples amfòters Al2O3, ZnO, Cr2O3 χ E Na O + 2 H O 2 2 Na + + 2 OH CaO + H O 2 Ca + 2+ 2 OH MgO + 2 HCl MgCl + 2 H O 2 χ E CO + 2 H O 2 H CO 2 3 SO + 3 H O 2 H SO 2 4 SiO 2 SiO + 2 2 OH SiO + 3 2 H O 2 Al O + 2 3 6 H + + 9 H O 2 2 [Al(H O) ] 2 6 3+ Al O + 2 3 6 OH + 3 H O 2 2 [Al(OH) ] 6 3 ZnO + 2 H + + 5 H O 2 [Zn(H O) ] 2 6 2+ Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 19 Reacció en medi bàsic de l'òxid de zinc (formant zincat): Variació del caràcter àcid-base segons l'estat d'oxidació En els metalls de transició capaços de presentar diferents estats d'oxidació, el caràcter àcid-base de l'òxid varia de forma contínua i sistemàtica en funció de la relació càrrega/radi ( ).

A mesura que augmenta l'estat d'oxidació del metall, creix la densitat de càrrega del catió, fet que augmenta la covalència de l'enllaç metall-oxigen (M-O) i desplaça el comportament des del caràcter bàsic fins a l'àcid. Compost Fórmula Estat d'oxidació Caràcter àcid- base Comportament en solució Òxid de crom(II) CrO +2 Bàsic Forma hidròxid metàl·lic: Òxid de crom(III) +3 Amfòter Reacciona amb àcids i amb bases fortes Òxid de crom(VI) +6 Àcid Dona solucions àcides amb aigua Aquesta mateixa pauta s'observa de manera generalitzada en molts altres elements: Estats d'oxidació baixos (+2): generen compostos iònics bàsics com MnO, FeO o NiO, que produeixen , i .

Estats d'oxidació alts (+5, +6, +7): formen enllaços fortament covalents i generen oxoàcids amb aigua, com (+7) que dona , (+6) que dona , o (+5) que produeix . ERROR FREQÜENT Confondre el nombre total d'àtoms d'oxigen amb el valor de la regla de Pauling. Recorda sempre escriure l'oxoàcid en la forma : el valor de només compta els oxígens terminals ( ) no units a hidrogen. Per exemple, per a l' la fórmula és , de manera que (i no 4). COMPROVA-HO 22 Com evoluciona el caràcter àcid-base en els òxids de crom en passar de CrO a CrO3?

ZnO + 2 OH + H O 2 [Zn(OH) ] 4 2 q /r + CrO + H O 2 Cr(OH) 2 Cr O 2 3 CrO 3 Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Ni(OH) 2 Cl O 2 7 HClO 4 SO 3 H SO 2 4 P O 2 5 H PO 3 4 n O E(OH) n m n = O H SO 2 4 O S(OH) 2 2 n = 2 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 20 IDEES CLAU La força dels hidràcids al llarg d'un grup augmenta cap avall en créixer el radi atòmic i afeblir- se l'enllaç E-H. L'acidesa dels aqua-àcids augmenta amb la relació càrrega/radi ( ) del metall i amb el caràcter covalent de la unió M-O. La regla de Pauling estima la força d'un oxoàcid a partir del nombre d'oxígens terminals .

Els òxids metàl·lics són habitualment bàsics, els no metàl·lics són àcids i certs metalls o semimetalls formen òxids amfòters com o ZnO. En els metalls de transició, com més alt és l'estat d'oxidació d'un element més covalent és l'enllaç i més àcid és el seu òxid (ex. CrO bàsic, amfòter, àcid). COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 23. Quin paper juguen els oxígens terminals (oxo) en la força d'un oxoàcid? 24. Com es comporta un òxid amfòter com el ZnO en presència d'àcids forts i de bases fortes? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 25. Quin és el pH d'una mescla que conté concentracions idèntiques d'àcid feble i la seva base conjugada? 26.

Quin dels següents ions NO pateix hidròlisi en solució aquosa? 27. Per a qualsevol àcid dipròtic en aigua, quina relació entre constants d'acidesa és correcta? 28. Quina combinació d'espècies permet preparar una dissolució amortidora eficaç?

q /r + pK a 8 5n O E(OH) n m n Al O 2 3 Cr O 2 3 CrO 3 És igual a 14 menys el pKa a) Depèn de la concentració inicial de sal b) És exactament igual al pKa c) Sempre és igual a 7 d) Ió fluorur (F ) a) Ió acetat (CH COO ) b) Ió clorur (Cl ) c) Ió amoni (NH ) d) K és sempre superior a K a) K és igual a K a 25 ºC b) K és sempre menor que K c) El producte de K i K és Kw d) HCl i NaCl a) CH COOH i CH COONa b) NaOH i NaCl c) HNO i KNO d) Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 21 29. Quina tendència d'acidesa presenten els hidràcids dels halògens en baixar pel grup? 30. Quin pKa s'obté segons Pauling per a l'àcid perclòric, O3Cl(OH)? 31.

Quin dels següents òxids presenta un comportament amfòter? 32. Quin és el caràcter àcid-base del CrO3? 4 Oxidació-reducció — Nombre d'oxidació i ajust pel mètode de l'ió-electró EN ACABAR SABRÀS Calcular el nombre d'oxidació de qualsevol àtom en espècies neutres i poliatòmiques aplicant les regles pertinents. Distingir clarament entre espècie que s'oxida, espècie que es redueix, agent oxidant i agent reductor. Ajustar equacions redox mitjançant el mètode de l'ió-electró tant en medi àcid com en medi bàsic. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 33 Per què un agent oxidant fort pateix ell mateix una reducció en una reacció química?

Els processos químics en què té lloc un intercanvi de càrrega elèctrica constitueixen la base dels fenòmens d'oxidació i reducció. L'estudi d'aquestes reaccions permet entendre des de la generació d'energia en bateries fins als processos metabòlics cel·lulars bàsics.

Disminueix per menor electronegativitat a) Augmenta per menor força d'enllaç b) Es manté constant pel mateix grup c) Disminueix perquè creix el radi d) -2 a) 3 b) -7 c) 8 d) Na2O a) CaO b) Al2O3 c) SO3 d) Òxid amfòter a) Òxid àcid b) Òxid neutre c) Òxid bàsic d) Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 22 ESQUEMA Estructura del tema d'oxidació- reducció i reactivitat Fonaments dels processos redox Una reacció redox és un procés químic caracteritzat pel traspàs d'electrons entre espècies químiques: mentre una espècie n'allibera, una altra els incorpora simultàniament.

DEFINICIÓ L'oxidació és el procés pel qual una espècie química perd electrons, provocant un augment del seu nombre d'oxidació. La reducció consisteix en el guany d'electrons, cosa que comporta una disminució del seu nombre d'oxidació. La relació entre el paper que fa cada reactiu i la transformació que experimenta sol generar confusions si no es defineix amb claredat: Agent reductor: és la substància que cedix electrons; com a conseqüència, redueix l'altre reactiu i ell mateix s'oxida. En perdre electrons, el seu estat d'oxidació s'incrementa. Exemples comuns de reductors són el gas hidrogen ( ), el carboni ( ), els metalls alcalins i els metalls alcalinoterris.

Agent oxidant: és la substància que capta electrons; per tant, oxida l'altre reactiu i ell mateix es redueix. En capturar càrrega negativa, el seu estat d'oxidació disminueix. En són exemples l'oxigen ( ), els halògens, el permanganat de potassi ( ), el dicromat de potassi ( ) i l'àcid nítric ( ). Considerem la reacció entre zinc metàl·lic i sulfat de coure(II) en solució aquosa: En aquesta transformació, el zinc passa d'estat d'oxidació 0 a +2 perdent dos electrons (s'oxida; actua com a reductor). En canvi, el coure(II) passa de +2 a 0 guanyant dos electrons (es redueix; actua com a oxidant). Els ions sulfat no experimenten cap variació electrònica.

Processos Redox Fonaments i equilibri de reaccions redox Conceptes bàsics Oxidació, reducció i estats d'oxidació Mètode ió-electró Ajust en medi àcid i medi bàsic Electroquímica Piles galvàniques i Nernst Reactivitat redox Dismutació i diagrames de Latimer H 2 C O 2 KMnO 4 K Cr O 2 2 7 HNO 3 Zn + Cu + 2+ SO 4 2 Cu + Zn + 2+ SO 4 2 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 23 COMPROVA-HO 34 Si una espècie actua com a agent oxidant fort, què li passa als seus electrons i al seu nombre d'oxidació al llarg del procés?

Determinació del nombre d'oxidació El nombre d'oxidació (o estat d'oxidació) és la càrrega elèctrica teòrica que tindria un àtom si tots els enllaços que forma amb elements distints es trenquessin considerant que el parell d'electrons pertany íntegrament a l'àtom més electronegatiu.

Per assignar correctament aquests valors, s'apliquen de manera sistemàtica les següents regles: Element / Grup Estat d'oxidació habitual Excepcions principals Substàncies elementals ( ) 0 Cap (sempre 0 en forma lliure i neutra) Metalls alcalins (Grup 1) +1 Només 0 si són metalls elementals no combinats Espècies en estat elemental: qualsevol àtom lliure o formant part d'una substància simple neutra té un estat d'oxidació igual a zero (per exemple, en o , el nombre d'oxidació és 0). En canvi, un ió monoatòmic com el clorur ( ) té un valor de -1.

1 Cl 2 S 8 Cl Conservació de la càrrega: per a qualsevol molècula o ió, la suma algebraica dels nombres d'oxidació de tots els seus àtoms multiplicats pels seus respectius subíndexs ha de ser igual a la càrrega neta de l'espècie química ( ). 2 N.O. = q Alcalins i alcalinoterris combinats: els elements del grup 1 actuen sempre amb nombre d'oxidació +1, i els del grup 2 sempre amb +2. 3 Hidrogen combinat: el seu nombre d'oxidació és +1 en unir-se amb elements més electronegatius (com els no-metalls). Quan forma hidrurs amb elements menys electronegatius (com ara els metalls), el seu valor passa a ser -1. 4 Oxigen combinat: presenta habitualment nombre d'oxidació -2.

No obstant això, té excepcions fonamentals: Combinat amb fluor, el seu estat dependrà de l'estequiometria atesa la major electronegativitat del fluor. En peròxids (ió , amb enllaç peroxo ), l'oxigen té un valor de -1. En superòxids (ió ), l'assignació és de -1/2. En ozònids (ió ), l'estat d'oxidació assignat és de -1/3. 5 O 2 2 [O O]2 O 2 O 3 Halògens: en la gran majoria dels seus compostos binaris presenten nombre d'oxidació -1.

Aquesta regla no s'aplica quan es combinen amb halògens més electronegatius (com en el cas de l'enllaç , on el clor té -1 i el brom té +1) ni quan s'enllacen amb oxigen en oxoanions o oxoàcids (vegeu «Àcids i bases — Classificació inorgànica i caràcter àcid-base dels òxids»), situacions en què presenten valors positius com +1, +3, +5 o +7.

6 Cl Br Cl , S 2 8 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 24 Element / Grup Estat d'oxidació habitual Excepcions principals Metalls alcalinoterris (Grup 2) +2 Només 0 si són metalls elementals no combinats Hidrogen ( ) +1 -1 en hidrurs metàl·lics Oxigen ( ) -2 -1 en peròxids, -1/2 en superòxids, -1/3 en ozònids, positiu amb Halògens (Grup 17) -1 Positiu (+1, +3, +5, +7) davant oxigen o un halogen superior ERROR FREQÜENT És habitual confondre la substància que s'oxida amb l'agent oxidant per raons de similitud lèxica. Cal recordar estrictament que l'agent oxidant causa l'oxidació d'un tercer i, en fer-ho, es redueix (capta electrons).

De manera inversa, l'agent reductor provoca la reducció de l'altra substància i s'oxida (allibera electrons). COMPROVA-HO 35 Quin és el nombre d'oxidació de l'oxigen en l'ió superòxid (O ) i en el peròxid d'hidrogen (H O )? Parells redox i semireaccions Quan ocorre una transferència electrònica, les espècies implicades queden organitzades en parells redox. Un parell s'expressa segons el conveni formal Ox/Red, situant en primer lloc la forma més oxidada i després la forma reduïda (sense ajustar estequiomètricament el parell en aquesta notació). Analitzem la reacció entre el zinc sòlid i l'àcid clorhídric: Aquesta transformació es desglossa en dos parells redox: i .

Cadascun d'ells descriu una semireacció independent de pèrdua o guany d'electrons: Semireacció d'oxidació: Semireacció de reducció: Un cop l'agent reductor ha cedit els seus electrons, es converteix en una espècie susceptible de captar-ne, transformant-se formalment en un oxidant potencial, i viceversa. El mètode de l'ió-electró Per ajustar reaccions d'oxidació-reducció en dissolució aquosa, el procediment general consisteix a separar el procés en dues semireaccions, igualar tant els àtoms com les càrregues elèctriques mitjançant electrons, i combinar-les de manera que la transferència neta d'electrons quedi cancel·lada.

H O F Zn + (s) 2H + (aq) + 2Cl (aq) Zn + (aq) 2+ 2Cl + (aq) H 2(g) Zn /Zn 2+ 0 H /H + 2 Zn 0 Zn + 2+ 2e 2H + + 2e H 2 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 25 PROCÉS Passos del mètode de l'ió-electró Ajust en medi àcid En medi àcid, la compensació de matèria s'efectua fent servir protons ( ) i molècules d'aigua ( ).

L'algorisme de treball és el següent: Identificar parells redox Assignar estats d'oxidació i separar semireaccions 1 Ajustar àtoms principals Equilibrar tots els elements que no siguin O ni H 2 Ajustar O i H Usar H O i H (àcid) o H O i OH (bàsic) 3 Ajustar càrregues Afegir electrons al costat més positiu 4 Sumar semireaccions Multiplicar per coeficients i cancel·lar electrons 5 H+ H O 2 Determinar els nombres d'oxidació per identificar quina espècie s'oxida i quina es redueix, establint els dos parells redox. 1 Escriure les semireaccions i ajustar els àtoms diferents d'oxigen i hidrogen. 2 Ajustar els àtoms d'oxigen afegint tantes molècules d' com oxígens manquin al costat deficitari.

3 H O 2 Ajustar els àtoms d'hidrogen afegint ions al costat oposat. 4 H+ Ajustar la càrrega elèctrica afegint electrons ( ) al costat més positiu de cada semireacció. 5 e Multiplicar cadascuna de les semireaccions pel coeficient enter mínim necessari per igualar el nombre d'electrons cedits i guanyats, i sumar-les per eliminar els electrons.

6 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 26 EXEMPLE Ajust de l'oxidació de amb en medi àcid: Identificació dels parells redox: Oxidació: (el nombre d'oxidació passa de +2 a +4) Reducció: (el manganès passa d'estat +7 a +2) Formulació de les semireaccions: Sumem les dues expressions per cancel·lar els 10 electrons intercanviats: Ajust en medi bàsic En medi bàsic, el balanç es realitza emprant aigua ( ) i ions hidròxid ( ). La regla fonamental per igualar l'oxigen i l'hidrogen consisteix a afegir al costat on sobra oxigen (o afegir directament ions ) segons l'equivalència: .

EXEMPLE Ajust de l'oxidació de a amb en medi bàsic: Identificació dels parells redox: Oxidació: (el sofre s'oxida de +4 a +6) Reducció: (el manganès es redueix de +7 a +4) Plantejament i ajust de cada semireacció en medi bàsic: Multipliquem per 3 i per 2 respectivament per igualar a 6 els electrons bescanviats, i sumem els membres: Simplificant les molècules d' i els ions que apareixen a banda i banda: COMPROVA-HO 36 Quina és la raó per la qual es multipliquen les semireaccions d'oxidació i reducció per nombres enters abans de sumar-les?

Sn2+ MnO 4 Sn /Sn 4+ 2+ MnO /Mn 4 2+ [Sn 2+ Sn + 4+ 2e ] × 5 [MnO + 4 8H + + 5e Mn + 2+ 4H O] × 2 2 5Sn + 2+ 2MnO + 4 16H + 5Sn + 4+ 2Mn + 2+ 8H O 2 H O 2 OH H O 2 OH H O 2 2OH SO 3 2 SO 4 2 MnO 4 SO /SO 4 2 3 2 MnO /MnO 4 2 [SO + 3 2 2OH SO + 4 2 H O + 2 2e ] × 3 [MnO + 4 2H O + 2 3e MnO + 2 4OH ] × 2 3SO + 3 2 6OH + 2MnO + 4 6e + 4H O 2 3SO + 4 2 3H O + 2 6e + 2MnO + 2 8OH H O 2 OH 3SO + 3 2 2MnO + 4 H O 2 3SO + 4 2 2MnO + 2 2OH Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 27 IDEES CLAU L'oxidació consisteix en la pèrdua d'electrons (augment del nombre d'oxidació) i la reducció en el guany d'electrons (disminució del nombre d'oxidació).

L'agent reductor forneix electrons i s'oxida; l'agent oxidant accepta electrons i es redueix. L'oxigen presenta estat d'oxidació habitual de -2, però val -1 en peròxids, -1/2 en superòxids i -1/3 en ozònids. Els parells redox s'escriuen de manera convencional en format . El mètode de l'ió-electró equilibra l'oxigen i l'hidrogen mitjançant i en medi àcid, o mitjançant i en medi bàsic. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 37. Com es calcula el nombre d'oxidació d'un àtom central en un ió poliatòmic? 38. En què es diferencia l'ajust de matèria pel mètode de l'ió-electró en medi àcid respecte al medi bàsic? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 39.

Què succeeix amb l'agent oxidant durant una reacció d'oxidació-reducció? 40. Quin és l'estat d'oxidació de l'oxigen en els superòxids? 41. En quin format convencional es representa un parell redox? 42. Com s'ajusten els àtoms d'oxigen en una semireacció en medi àcid pel mètode de l'ió- electró?

Ox/Red H+ H O 2 OH H O 2 Guanya electrons i s'oxida a) Perd electrons i s'oxida b) Cedeix protons al medi aquós c) Guanya electrons i es redueix d) -2 a) -1/3 b) -1/2 c) -1 d) Àcid/Base a) Red/Ox b) Ox/Red c) Oxidant/Electró d) Afegint ions H a) Afegint molècules d'O b) Afegint ions OH c) Afegint molècules d'H O d) Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 28 5 Electroquímica i reactivitat redox — Piles, Nernst, desproporció i diagrames de Latimer EN ACABAR SABRÀS Calcular la força electromotriu d'una cel·la i deduir la seva espontaneïtat mitjançant l'energia lliure de Gibbs.

Aplicar l'equació de Nernst per determinar el potencial sota condicions no estàndard i variacions de pH. Avaluar l'estabilitat termodinàmica, la desproporció i la comproporció d'espècies mitjançant diagrames de Latimer. Predir la reactivitat relativa d'halògens i el comportament de metalls en aigua i àcids. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 43 Per què un metall noble com la plata no es dissol en una dissolució aquosa d'àcid clorhídric, mentre que el zinc s'hi dissol ràpidament alliberant bombolles de gas? Piles galvàniques i espontaneïtat redox Una pila galvànica és un dispositiu que permet aprofitar l'energia química d'una reacció redox espontània per generar un corrent elèctric continuous.

Per aconseguir-ho, se separen físicament els processos d'oxidació i reducció en dos compartiments anomenats elèctrodes, connectats externament per un conductor metàl·lic que canalitza el flux d'electrons. Esquema d'una pila galvànica que il·lustra el flux d'electrons. En tota pila trobem dos elèctrodes clarament diferenciats segons el procés que allotgen: Ànode: elèctrode on té lloc l'oxidació. En aquest pol, l'espècie reductora perd electrons. Càtode: elèctrode on té lloc la reducció. En aquest pol, l'espècie oxidant guanya els electrons que provenen del circuit exterior.

La diferència de potencial elèctric entre el càtode i l'ànode constitueix la força electromotriu (fem o ), mesurada en volts (V). La relació fonamental que connecta aquest potencial elèctric amb la variació d'energia lliure estàndard (vegeu «Termodinàmica i cinètica — Fonaments energètics i equilibri químic») s'expressa mitjançant la següent equació: ΔE ΔG = nF ΔE Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 29 En aquesta expressió, és el nombre de mols d'electrons intercanviats en la reacció redox global ajustada, és la constant de Faraday (96500 C/mol, que representa la càrrega elèctrica d'un mol d'electrons) i és el potencial estàndard de la cel·la.

Mentre que és una propietat extensiva (depèn de la quantitat de matèria), el potencial és una propietat intensiva. CRITERI D'ESPONTANEÏTAT Atès el signe negatiu de la relació termodinàmica, un procés redox és espontani si G^o < 0, la qual cosa equival directament a tenir un potencial global positiu: . COMPROVA-HO 44 Si es duplica l'estequiometria d'una semireacció d'elèctrode, com varia el seu valor de potencial estàndard Eº? Potencials estàndard i la sèrie electroquímica Com que no és possible mesurar el potencial absolut d'un sol elèctrode de forma aïllada, s'adopta un conveni universal: l'elèctrode estàndard d'hidrogen (EEH).

Per definició, a 25 ºC, 1 atm de pressió i concentració 1 M d'ions , el seu potencial estàndard de reducció és exactament zero: A partir d'aquesta referència, es tabulen tots els potencials estàndard de reducció ( ) associats a cada parell redox de tipus . L'ordenació d'aquests valors dóna lloc a la sèrie electroquímica. Un valor de molt positiu indica una gran tendència a reduir-se (agent oxidant fort), mentre que un valor molt negatiu indica facilitat per oxidar-se (agent reductor fort).

Parell redox Semireacció de reducció Capacitat redox +2,87 Oxidant molt fort +1,50 Oxidant fort / metall noble +0,80 Oxidant moderat / metall noble +0,34 Metall noble 0,00 Referència estàndard -0,76 Reductor actiu Per determinar la força electromotriu d'una pila en condicions estàndard es calcula la diferència entre el potencial de reducció del càtode i el de l'ànode: n F ΔE ΔG ΔE Δ ΔE > 0 H+ 2H + + 2e H , amb E (H /H ) = 2 + 2 0,00 V E Ox/Red E E (V) F /F 2 F + 2 2e 2F Au /Au 3+ Au + 3+ 3e Au Ag /Ag + Ag + + e Ag Cu /Cu 2+ Cu + 2+ 2e Cu H /H + 2 2H + + 2e H 2 Zn /Zn 2+ Zn + 2+ 2e Zn ΔE = E (c tode) a ˋ E ( node) a ˋ Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 30 EXEMPLE: ESPONTANEÏTAT ENTRE ZINC I PLATA Considerem la reacció entre zinc metàl·lic i ions plata: .

El càtode correspon a la reducció de la plata ( ) i l'ànode a l'oxidació del zinc ( ): Com que , la reacció és espontània. ERROR FREQÜENT No multipliquis mai el valor d' pel coeficient estequiomètric quan ajustis els electrons! Si una semireacció es multiplica per 2 per igualar càrregues, el seu es manté invariant. Recorda també no canviar el signe de l'ànode a mà si utilitzes la fórmula : la resta ja compensa la inversió del procés d'oxidació.

Predicció de reactivitat: halògens i metalls nobles La posició relativa a la sèrie electroquímica permet deduir el comportament químic habitual dels elements: COMPROVA-HO 45 Pot una làmina d'or pur dissoldre's espontàniament en àcid clorhídric estàndard (alliberant H )? Equació de Nernst i dependència amb el pH Quan les concentracions d'ions o les pressions parcials no es troben en les condicions estàndard (1 M, 1 atm), el potencial varia d'acord amb el quocient de reacció (vegeu «Termodinàmica i cinètica — Fonaments energètics i equilibri químic»).

A 25 ºC (298 K), l'equació de Nernst pren l'expressió simplificada: Zn + 2Ag + Zn + 2+ 2Ag E = +0,80 V E = 0,76 V ΔE = 0,80 ( 0,76) = +1,56 V ΔE > 0 E E ΔE = E (c tode) a ˋ E ( node) a ˋ Poder oxidant dels halògens: En descendir pel grup dels halògens, la tendència a captar electrons disminueix. Per tant, l'ordre de poder oxidant és estrictament . Un halogen superior pot oxidar el corresponent halogenur inferior (per exemple, el brom molecular oxida l'iodur a iode, ja que , però el brom mai no podrà oxidar els clorurs).

1 F > 2 Cl > 2 Br > 2 I 2 E (Br /Br ) > 2 E (I /I ) 2 Metalls actius davant d'àcids: Qualsevol metall amb un potencial de reducció negatiu ( ) reacciona espontàniament amb protons desprenent hidrogen gas ( ). 2 E (M /M) < n+ 0 V H+ H 2 Concepte de metall noble: S'anomena metall noble a aquell que presenta un Eº positiu respecte a l'hidrogen ( ). Aquests metalls, tals com el coure, la plata o l'or, no són atacats per àcids convencionals no oxidants en condicions estàndard, ja que no poden cedir electrons als protons de la dissolució.

3 E (M /M) > n+ 0 V Q E = E log Q n 0,0592 Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 31 Per a una semireacció general de reducció , el quocient s'escriu com . En els sistemes redox on intervenen protons ( ) o hidròxids ( ), com succeeix habitualment amb els oxoanions en medi aquós, qualsevol variació del pH altera directament el quocient i, per tant, el potencial observat.

Considerem, per exemple, la reducció del dicromat a crom(III) en medi àcid: La seva equació de Nernst associada queda expressada per: Com que el terme de concentració d'ions apareix elevat a 14 al denominador, una reducció de l'acidesa (augment del pH) fa disminuir substancialment el potencial real , disminuint fortament el seu poder oxidant.

Desproporció, comproporció i diagrames de Latimer Quan un element químic presenta més de dos estats d'oxidació estables, poden produir-se fenòmens redox d'intercanvi intern d'electrons: DESPROPORCIÓ I COMPROPORCIÓ Una desproporció (o dismutació) és el procés mitjançant el qual una espècie química en un estat d'oxidació intermedi s'oxida i es redueix alhora de forma simultània, originant dos estats d'oxidació diferents. La comproporció és el procés termodinàmicament invers: dues espècies amb diferents estats d'oxidació reaccionen per convergir en un únic estat d'oxidació intermedi.

Un cas paradigmàtic de desproporció espontània és el del coure(I) en solució aquosa: Coneixent els potencials i , la fem del procés de desproporció és , demostrant que l'ió és termodinàmicament inestable en solució estàndard. Per sistematitzar la reactivitat d'elements polivalents s'utilitzen els diagrames de Latimer.

En aquests esquemes, les espècies s'alineen horitzontalment d'esquerra a dreta en ordre decreixent del seu estat d'oxidació (les més oxidades a l'esquerra, les més reduïdes a la dreta), indicant sobre cada fletxa el potencial estàndard de reducció del parell consecutiu: PROCÉS Criteri de desproporció en diagrames de Latimer 1 Estat oxidat A Forma amb l'estat d'oxidació més elevat a l'esquerra 2 Estat intermedi B Inestable si el potencial de la dreta supera el de l'esquerra 3 Estat reduït C Forma amb el menor estat d'oxidació a la dreta aOx + ne bRed Q = [Ox]a [Red]b H+ OH Q Cr O + 2 7 2 14H + + 6e 2Cr + 3+ 7H O 2 E = E log 6 0,0592 [Cr O ][H ] 2 7 2 + 14 [Cr ] 3+ 2 H+ E 2Cu + Cu + 2+ Cu0 E (Cu /Cu ) = + 0 +0,52 V E (Cu /Cu ) = 2+ + +0,16 V ΔE = 0,52 0,16 = +0,36 V > 0 Cu+ Reaccions Químiques: Termodinàmica, Àcid-Base i Redox — UB 32 A partir d'un diagrama de Latimer seqüencial de tipus , amb potencials i : L'espècie intermèdia desproporcionarà de manera espontània si el potencial de la dreta és superior al de l'esquerra: ( ).

Les espècies i donaran comproporció per formar quan el potencial de l'esquerra sigui major que el de la dreta: . Per calcular el potencial d'un pas directe no consecutiu ( ) mai no s'han de sumar directament els potencials , ja que no són propietats extensives. S'ha de ponderar mitjançant el nombre d'electrons intercanviats en cada etapa ( ): COMPROVA-HO 46 En el diagrama de Latimer de l'oxigen en medi àcid (O H O H O), els potencials són +0,70 V i +1,76 V. Desproporcionarà l'aigua oxigenada (H O )?

Efecte del pH en la reactivitat redox: halògens i atac de metalls La reactivitat d'una mateixa espècie química pot alterar-se radicalment segons si el medi és àcid o bàsic: Comportament del diclor segons l'acidesa En el cas del clor molecular ( ): En medi àcid: El diclor és termodinàmicament estable respecte a la desproporció a clorur i àcid hipoclorós (HClO). El potencial global de la reacció és negatiu ( ), de manera que un augment d'acidesa ( ) desplaça l'equilibri cap a l'estabilització del diclor molecular gasós. En medi bàsic: La presència d'ions hidròxid afavoreix clarament la desproporció.

El diclor esdevé inestable i reacciona per formar hipoclorit i clorur: Amb un potencial positiu ( ), la desproporció és plenament espontània. CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Medi bàsic ric en OH Desplaça l'equilibri cap a la formació d'hipoclorit Medi àcid ric en H Consum de protons desplaça la reacció cap a l'esquerra Desproporció del clor segons l'acidesa Desproporció a Cl i ClO Procés espontani amb fem global positiva Estabilització del diclor Cl El potencial de reacció esdevé termodinàmicament desfavorable A B C E…