Problemes d'examen de Fisicoquímica II: Fenòmens de Transport i Reologia

Problema 1. Difusió i sedimentació de ranitidina

En el treball publicat per Ribeiro et al. ( J. Chem. Ed. 2015, 92, 924-927) es descriu un procediment per a avaluar el coeficient de difusió de diverses espècies químiques.

a. Expliqueu el mètode emprat per a calcular el flux i justifiqueu per quina raó es procedeix d'aquesta manera.

Problema 1. Difusió i sedimentació de ranitidina

En el treball publicat per Ribeiro et al. ( J. Chem. Ed. 2015, 92, 924-927) es descriu un procediment per a avaluar el coeficient de difusió de diverses espècies químiques.

b. A la recerca es suposa negligible la possible precipitació o sedimentació de les partícules del principi actiu quan estan dissoltes en aigua. Estimeu el temps que necessitaria una partícula de ranitidina (RNT) per a recórrer per sedimentació una alçada de $10\ \mathrm{cm}$ dins el dispositiu experimental.

Dades: $\rho_{\mathrm{RNT}} = 2,5\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}$; diàmetre hidrocinètic $D_{\mathrm{RNT}} = 2\ \mathrm{nm}$ (radi $r = 1\ \mathrm{nm}$); viscositat de l'aigua $\eta_{\mathrm{aigua}} = 9\ \mathrm{mP}$; densitat de l'aigua $\rho_{\mathrm{aigua}} = 1,0\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}$; $g = 9,8\ \mathrm{m\cdot s^{-2}}$.

Temps de sedimentació:

Problema 2. Flux d'aire i gotes en esternut

La parotiditis és una infecció vírica causada pel virus Myxovirus parotidis, transmesa per via aèria. Durant un esternut s'expulsen gotetes de Flügge carregades de virions a través dels orificis nasals amb una velocitat de sortida de $60\ \mathrm{km/h}$.

a. Suposant que els conductes respiratoris superiors tenen una longitud equivalent de $2\ \mathrm{cm}$ i un diàmetre de $15\ \mathrm{mm}$, i que la viscositat de l'aire és $1,71 \times 10^{-5}\ \mathrm{Poiseuilles\ (Pa\cdot s)}$, calculeu la diferència de pressió que cal generar per a impulsar el fluid a aquesta velocitat suposant flux laminar (llei de Poiseuille).

Diferència de pressió ($\Delta P$):

b. Si s'admet que, en sortir a l'exterior, les condicions de cabal es mantenen, calculeu el temps necessari perquè les gotetes ocupin la totalitat d'una aula de dimensions $6\ \mathrm{m} \times 6\ \mathrm{m} \times 2,5\ \mathrm{m}$.

Temps necessari ($\Delta t$):

Problema 3. Difusió segons el mètode de Ribeiro

En un assaig basat en la metodologia de Ribeiro et al. ( J. Chem. Ed. 2015, 92, 924-927) es mesuren les velocitats de variació temporal de la concentració a diferents concentracions d'analit:

$\frac{\partial C}{\partial t} \times 10^{-6}\ (\mathrm{mol\cdot m^{-3}\cdot s^{-1}})$ · 1,5 · 3 · 7,5 · 15

$C\ (\mu\mathrm{M})$ · 1,9 · 1,8 · 1,5 · 1

a)

Tenint en compte que la concentració inicial en el donador era $C_0 = 2\ \mu\mathrm{M}$, que el volum del compartiment receptor és $V = 2\ \mathrm{L}$, la distància de difusió $\Delta x = 1\ \mathrm{cm}$ i la superfície de contacte $A = 0{,}1\ \mathrm{m}^2$, determineu el coeficient de difusió $D$ de la molècula.

b)

Fent ús del model ajustat a l'apartat anterior, determineu el valor que tindrà $\frac{\partial C}{\partial t}$ quan la concentració sigui de $1{,}67\ \mu\mathrm{M}$.

Problema 4. Variació de la viscositat amb la temperatura

En un article científic ( Current Topics in Biophysics, 2008, 31, 16-24) s'investiga el comportament de dissolucions de $\beta$-lactoglobulina bovina en funció de la temperatura.

Interpreteu des d'un punt de vista fisicoquímic la tendència observada a la gràfica adjunta, raonant per què hi ha tres corbes i per què l'estudi arriba només fins a $328\ \mathrm{K}$.

Problema 5. Conductivitat molar d'un electròlit

La conductivitat molar d'una substància electrolítica varia amb la concentració tal com es reflecteix a la següent taula:

$c\ (\mathrm{mol\cdot m^{-3}})$

2

4

6

8

10

Conductivitat molar / $\mathrm{mS\cdot m^2\cdot mol^{-1}}$

0,205

0,197

0,185

0,177

0,171

Determineu raonadament si es tracta d'un electròlit fort o feble. Calculeu el valor de la conductivitat molar a dilució infinita ($\Lambda_m^\circ$), comenteu el seu significat físic i indiqueu quina és la llei general de transport associada a aquest procés.

a)

b)

c)

d)

Problema 6. Pèrdua de càrrega en capil·lar

Un líquid circula en règim laminar per un capil·lar cilíndric de 12 μm de diàmetre i 20 cm de llargària sota una certa caiguda de pressió $\Delta P_1$. A continuació, s'introdueix un tram més estret on el diàmetre es redueix exactament a la meitat i la longitud és el triple de la inicial.

Determineu en quin factor s'ha de modificar la caiguda de pressió ($\Delta P_2 / \Delta P_1$) perquè pel tram estret calculi el mateix volum de fluid durant el mateix interval temporal.

Problema 7. Anàlisi reològica de tres cosmètics

A la següent figura es mostren els reogrames (tensió de cisallament enfront de velocitat de cisallament) obtinguts per a tres productes: condicionador de cabell, xampú i una dissolució de glicerol al 85% m/m:

a.

Indiqueu el comportament reològic de cadascun dels tres sistemes:

b.

Calculeu els paràmetres de flux per a la dissolució de glicerol al 85% (índex de comportament de flux $n$ i índex de consistència / viscositat $\eta$):

$n$ =

c.

Determineu la viscositat aparent del condicionador de cabell quan la velocitat de cisallament val $0{,}5\text{ s}^{-1}$. Raoneu si aquest valor es modificaria en augmentar la velocitat a $1{,}0\text{ s}^{-1}$ i indiqueu en quin sentit ho faria.

Problema 8. Difusió estacionària i radi molecular d'una proteïna

El coeficient de difusió d'una proteïna globular en aigua a 37 °C és $D = 6{,}4 \times 10^{-11}\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1}$.

a)

Calculeu el gradient de concentració i la quantitat de matèria (en mols) transferits per unitat d'àrea durant 30 minuts si es manté un flux estacionari de $4{,}0 \times 10^{-11}\text{ mol}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}$.

b)

Assumint que la molècula té geometria esfèrica, calculeu el seu radi hidrodinàmic.

Dades: $\eta_{\text{aigua}} = 0{,}891 \times 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s}$, $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}$.

Problema 9. Caiguda d'esfera i viscositat de llet hidratant

Una esfera de plàstic de densitat $1{,}3\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ i $5\text{ mm}$ de radi cau lliurement per l'interior d'una proveta que conté una llet hidratant ($\rho = 0{,}75\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$). S'observa que l'esfera descendeix $25\text{ cm}$ en exactament $2\text{ minuts}$ a velocitat constant.

a)

Determineu la viscositat del fluid cosmètic mitjançant la llei de Stokes.

b)

Quin instrument de mesura de laboratori està basat en aquest fenomen? Justifiqueu la resposta.

Problema 10. Reologia de bentonita, CMC i midó

A la figura següent es recullen les corbes de cisallament per a tres suspensions: bentonita al 8% m/m, carboximetilcel·lulosa (CMC) al 2% m/m i midó de blat de moro (corn starch) al 55% en glicerol:

a)

Indiqueu el comportament reològic que descriu cadascun dels tres compostos.

b)

Calculeu l'índex de flux ($n$) i l'índex de consistència ($K$) de la CMC.

c)

Trobeu la viscositat aparent de la dispersió de midó a una velocitat de cisallament de $0{,}5\text{ s}^{-1}$. Raoneu com varia aquest paràmetre si la velocitat es redueix a $0{,}25\text{ s}^{-1}$ i demostreu-ho numèricament.

Problema 11. Reometria i flux laminar d'una crema

En el control de qualitat d'una crema tòpica ($\rho = 1{,}25\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$), s'analitza el fluid mesurant la força resistent $F_z$ en funció del gradient de velocitat aplicat $(\partial v/\partial x)$ en un tub de diàmetre $4\text{ cm}$:

$F_z\text{ (}\mu\text{N)}$ · 1,47 · 2,94 · 4,41 · 5,88 · 7,35

$\partial v/\partial x\text{ (s}^{-1}\text{)}$ · 50 · 40 · 30 · 20 · 10

a)

Determineu com es calcula la viscositat del fluid considerant que presenta comportament newtonià:

b)

Determineu l'expressió per a la velocitat mitjana màxima a la qual pot circular pel conducte sense superar el règim laminar ($Re \le 2100$):

c)

Si el conducte s'estreny fins a un diàmetre de $3{,}5\text{ cm}$ mantenint el mateix cabal, el fluid continuaria en règim laminar? Justifiqueu-ho fisicoquímicament:

No

Sí

Problema 12. Difusió d'amitriptilina en membrana

Es mesura el flux molar de clorur d'amitriptilina (AMT) a través d'una membrana de cel·lulosa de $28\ \mu\text{m}$ de gruix en funció de la concentració aplicada:

$10^3 c\text{ (mM)}$ · 0 · 10 · 20 · 30 · 40 · 50

$10^6 J\text{ (mol}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}\text{)}$ · 0 · 2,0 · 4,5 · 6,0 · 7,5 · 9,0

Calculeu el coeficient de difusió de l'AMT a l'interior de la membrana:

Problema 13. Gràfic de conductivitat d'Ostwald

Interpreteu el gràfic adjunt explicant a quin tipus de transport correspon, la llei macroscòpica que el regeix i el significat físic de l'ordenada a l'origen:

a)

b)

c)

A partir de l'ordenada a l'origen donada al gràfic ($1/\Lambda_0 = 7{,}45\cdot 10^{-3}$), calculeu la conductivitat molar límit $\Lambda_m^\circ$:

El polietilenglicol (PEG-400), de massa molecular $400\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ i densitat $1{,}127\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ a $25\ ^\circ\text{C}$, té una viscositat de $7{,}35\text{ mPa}\cdot\text{s}$.

a.

Calculeu el temps que trigarà a fluir pel capil·lar d'un viscosímetre d'Ostwald si, sota idèntiques condicions experimentals, el temps emprat per l'aigua pura és de $25{,}4\text{ s}$.

Dades: $\eta_{\text{aigua}} = 1{,}0\text{ mPa}\cdot\text{s}$; $\rho_{\text{aigua}} = 0{,}997\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$.

El polietilenglicol (PEG-400), de massa molecular $400\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ i densitat $1{,}127\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ a $25\ ^\circ\text{C}$, té una viscositat de $7{,}35\text{ mPa}\cdot\text{s}$.

b.

Descriviu breument com es podria determinar experimentalment el coeficient de difusió d'aquest polímer en medi aquós.

Problema 15. Comportament pseudoplàstic i tixotropia

A partir de les següents dades de velocitat de cisallament ($D$) i tensió de cisalla ($\tau$) obtingudes en un cicle creixent i decreixent:

$D\ (\mathrm{s}^{-1})$ · 0 · 0,05 · 0,20 · 0,40 · 0,80 · 1,50 · 1,20 · 0,80 · 0,45 · 0,25 · 0

$\tau\ (\mathrm{Pa})$ · 0 · 50,0 · 100 · 150 · 200 · 250 · 200 · 150 · 100 · 50,0 · 0

Determineu el tipus de comportament reològic del fluid i avalueu els seus paràmetres de flux característics.

$\mathrm{Pa}\cdot\mathrm{s}^n$

Problema 16. Difusió i permeabilitat d'amitriptilina

Interpreteu la següent representació experimental del flux d'amitriptilina enfront de la concentració del donador, indicant el tipus de transport que s'hi descriu i quins paràmetres característics es poden derivar del seu pendent:

Problema 17. Coeficient de difusió per Ribeiro

En un experiment dissenyat d'acord amb el protocol de Ribeiro et al. ( J. Chem. Ed. 2015, 92, 924-927) es recullen els següents valors:

$\frac{\partial C}{\partial t} \times 10^{-6}\ (\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}\cdot\text{s}^{-1})$ · 1,5 · 3 · 7,5 · 15

$C\ (\mu\text{M})$ · 1,9 · 1,8 · 1,5 · 1

a)

Prenent com a condicions del sistema una concentració inicial $C_0 = 2\ \mu\text{M}$, un volum $V = 2\ \text{L}$, una distància de difusió d'$1\ \text{cm}$ i una superfície activa de $0,1\ \text{m}^2$, determineu el coeficient de difusió de la molècula.

b)

Feu servir els resultats anteriors per a calcular la velocitat de variació de la concentració quan aquesta arribi a $1,67\ \mu\text{M}$.

Problema 18. Sedimentació d'una proteïna en plasma

Determineu el coeficient de sedimentació $s$ d'una proteïna globular esfèrica de $0,17\ \mu\text{m}$ de radi i densitat $3,25\times 10^3\ \text{kg}\cdot\text{m}^{-3}$ suspesa en plasma sanguini a $37^\circ\text{C}$ ($\eta = 1,31\times 10^{-3}\ \text{Pa}\cdot\text{s}$; $\rho = 1060\ \text{kg}\cdot\text{m}^{-3}$). Com es podria afavorir o accelerar la sedimentació d'aquest tipus de partícules al laboratori?

a)

b)

Problema 19. Corbes de fluïdesa reològiques

Dibuixeu un diagrama complet de tensió de cisallament ($\tau$) enfront de velocitat de cisallament ($D$) on es reflecteixin els diversos comportaments reològics independents del temps. Indiqueu la variació de la viscositat en funció de $D$ per a cadascun.

a)

Dibuix del diagrama complet $\tau$ vs $D$:

b)

Problema 20. Paràmetres de la llei de potència

A partir de la següent sèrie experimental de valors de tensió de cisalla ($\tau$) i velocitat de deformació ($D$):

Tensió ($\mathrm{Pa}$) · 56,2 · 63,1 · 70,8 · 79,4 · 89,1

Deformació ($\mathrm{s}^{-1}$) · 1,259 · 1,585 · 1,995 · 2,512 · 3,162

a)

Determineu el tipus de fluid i trobeu els paràmetres $K$ i $n$ de la llei de potència d'Ostwald-de Waele.

b)

Calculeu la tensió necessària per a deformar el fluid a $4\ \mathrm{s}^{-1}$ i el valor de la viscositat aparent en aquest punt.

Problema 21. Transport de cru en règim laminar

Un petroli cru presenta una viscositat dinàmica de $0{,}8\text{ Pa}\cdot\text{s}$ i una densitat de $800\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}$ a temperatura ambient. Es projecta un oleoducte destinat a transportar un cabal de $500\text{ L}\cdot\text{s}^{-1}$ assegurant que el flux es mantingui estrictament laminar per tal de minimitzar les pèrdues de càrrega.

a)

Determineu el diàmetre mínim que ha de tenir la canonada perquè el nombre de Reynolds no superi el límit laminar crític de $2000$.

b)

Calculeu la velocitat de desplaçament del fluid sota aquestes condicions.

Problema 22. Flux i nombre de Reynolds en tub

A través d'un conducte de $0{,}16\text{ m}$ de longitud i $2\text{ mm}$ de diàmetre interior circula un fluid impulsat per una diferència de pressió equivalent a una columna de $130\text{ mm}$ d'aigua. El cabal volumètric mesurat és de $5{,}00\times 10^{-7}\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}$.

Dades

$\rho_{\text{aigua}}$: $10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}$

$\rho_{\text{fluid}}$: $912\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}$

$g$: $9{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}$

a)

Determineu la viscositat del fluid en unitats del SI ($\text{Pa}\cdot\text{s}$) assumint la validesa de la llei de Hagen-Poiseuille.

b)

Calculeu la velocitat lineal mitjana a la secció transversal del tub.

c)

Determineu el cabal màxim per al qual el règim es manté laminar si el límit crític de Reynolds és $Re = 2100$.