Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari

I 0 flashcards i 7 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA GENERAL Grau en Biotecnologia Universitat Ramon Llull AprenAI 2026-2027 Apunts de Química General: gasos, estructura atòmica, termodinàmica, cinètica, àcid-base, redox i solubilitat amb formulari per preparar l'examen. APREN.AI Índex 1 Estats de la matèria, gasos i diagrames de fases Canvis d'estat i propietats dels gasos Lleis dels gasos ideals i mescles Difusió i teoria cineticomolecular Diagrames de fases 2 Estructura atòmica, espectroscòpia i propietats periòdiques Fonaments de mecànica quàntica i tècniques d'espectroscòpia Càrrega nuclear efectiva i propietats periòdiques Enllaç iònic, energia reticular i cicle de Born-Haber 3 Termodinàmica química i calorimetria 1.

Primer principi i transformacions termodinàmiques 2. Entalpia estàndard, entalpia d'enllaç i espontaneïtat 3.

Calorimetria i dispositius experimentals 4 Equilibri químic El concepte d'equilibri químic i les constants Kc i Kp Predicció del sentit de la reacció: quocient de reacció (Qc) Relació termodinàmica amb l'energia lliure de Gibbs Pertorbacions de l'equilibri: el principi de Le Châtelier 5 Cinètica química Velocitat de reacció Teoria de col·lisions i estat de transició Equació de velocitat i ordres de reacció Factors determinants i equació d'Arrhenius Mecanismes de reacció i catàlisi 6 Equilibris àcid-base i volumetries Teoria de Brönsted-Lowry i parells conjugats Constants d'equilibri i autoionització de l'aigua Escala de pH i pOH Dissolucions reguladores i hidròlisi de sals Volumetries de neutralització i corbes de valoració 7 Reaccions redox, electroquímica i equilibris de solubilitat Reaccions d'oxidoreducció i mètode de l'ió-electró Cel·les electroquímiques: piles galvàniques i electròlisi Lleis de Faraday de l'electròlisi Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 1 Equilibris de solubilitat i condicions de precipitació Factors que modifiquen la solubilitat 8 Formulari 1.

Gasos i estats de la matèria 2. Estructura atòmica i cicle de Born-Haber 3. Termodinàmica química i calorimetria 4. Equilibri químic i cinètica 5. Equilibris àcid-base, electroquímica i solubilitat Constants fonamentals i valors clau Errors típics d'examen Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions. Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 2 1 Estats de la matèria, gasos i diagrames de fases EN ACABAR SABRÀS Calcular densitats i masses moleculars de gasos aplicant l'equació d'estat ideal.

Determinar pressions parcials en mescles gasoses a partir de les fraccions molars. Comparar velocitats de difusió molecular mitjançant la llei de Graham. Identificar i interpretar el punt triple i el punt crític en un diagrama de fases. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què s'infla un globus de manera homogènia quan s'escalfa el gas del seu interior? Els estats d'agregació de la matèria depenen directament de les condicions físiques de pressió i temperatura en què es trobi un sistema químic.

ESQUEMA Estructura general dels estats de la matèria i gasos Canvis d'estat i propietats dels gasos Les transformacions físiques que tenen lloc quan s'escalfa una substància comprenen la fusió, la vaporització i la sublimació progressiva a gas. En canvi, el refredament produeix condensació, solidificació o sublimació regressiva directa cap a la fase sòlida.

Canvis d'estat Transformacions físiques entre sòlid, líquid i gas Comportament dels gasos Idealitat i teoria cineticomolecular Gasos ideals i mescles Lleis de Dalton i densitat Cinètica i difusió Llei de Graham i velocitat Diagrames de fases Condicions d'equilibri entre estats d'agregació Punts singulars Punt triple i punt crític Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 3 Esquema dels canvis d'estat de la matèria segons escalfament o refredament. L'estat gasós es caracteritza per presentar una densitat molt baixa respecte a les fases condensades.

Com que són fluids, els gasos no tenen un volum ni una forma fixos: ocupen tot el recipient que els allotja, es poden comprimir o expandir sense dificultat i presenten una elevada capacitat de difusió espontània. DEFINICIÓ Un gas ideal és un model teòric en què les partícules puntuals no experimenten forces d'atracció o repulsió i el seu volum propi és completament menyspreable respecte al volum total del recipient. Lleis dels gasos ideals i mescles El volum molar ocupat per un gas d'idealitat estricta a 0 ºC i 1 atm és exactament de 22,4 L/mol.

L'equació que descriu el seu estat relaciona la pressió, el volum, la temperatura absoluta i la quantitat de matèria: Si es relaciona la quantitat de matèria amb la massa molecular ( ) i la densitat del gas ( ), l'expressió es reformula segons: P V = n R T M d P M = d R T Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 4 ERROR FREQÜENT A l'equació general dels gasos ideals, la constant és la constant universal dels gasos ( ) i no s'ha de confondre mai amb la constant espectroscòpica de Rydberg ( ), pròpia de l'estructura atòmica.

En una mescla de gasos que no reaccionen entre si, la llei de Dalton estableix que la pressió total ( ) és la suma de les pressions parcials de cada component: La pressió parcial exercida per un component concret ( ) depèn directament de la seva fracció molar ( ): COMPROVA-HO 2 Què passa amb la densitat d'un gas ideal tancat en un volum fix si s'incrementa la temperatura?

Difusió i teoria cineticomolecular Segons la llei de Graham, la rapidesa de transport o dispersió de dos gasos en les mateixes condicions de pressió i temperatura és inversament proporcional a l'arrel quadrada de les seves masses moleculars: Com més gran és la massa molar d'una espècie gasosa, menor és la seva velocitat de difusió. Aquest principi s'explica mitjançant els postulats bàsics de la teoria cineticomolecular: Les molècules són partícules que es desplacen a gran velocitat en trajectòries rectilínies. Els xocs entre partícules i contra les parets del recipient originen la pressió macroscòpica del gas.

El volum propi de les partícules i les forces d'atracció intermoleculars són negligibles a causa de les grans distàncies relatives que les separen. L'energia cinètica mitjana i la velocitat de les partícules s'incrementen en augmentar la temperatura. Així doncs, el comportament d'un gas real s'acosta al d'un model ideal en condicions de baixa pressió i temperatura elevada. COMPROVA-HO 3 Per què a pressions extremadament baixes els gasos reals s'assemblen més als gasos ideals?

R 0,082 atm L/(mol K) R H P T P = T P + A P + B P + C = n T ( V R T ) P A X A P = A X A P T = v 2 v 1 M 1 M 2 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 5 Diagrames de fases Un diagrama de fases representa els estats d'agregació d'una substància pura en funció de la pressió i la temperatura. Les corbes indiquen valors d'equilibri en què coexisteixen dues fases simultàniament. Diagrama de fases que mostra el punt triple i el punt crític. El punt triple és aquell valor concret de pressió i temperatura en què coexisteixen en equilibri el sòlid, el líquid i el vapor.

Més enllà del punt crític, situat al final de la corba de coexistència líquid-vapor, desapareix la frontera de separació física i la densitat d'ambdues fases s'iguala, formant-se un fluid supercrític. COMPROVA-HO 4 Quina propietat física iguala les fases líquida i gasosa en el punt crític? Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 6 IDEES CLAU Els gasos reals s'apropen al comportament ideal quan es troben a pressions baixes i temperatures altes. L'equació d'estat permet determinar tant la densitat com la massa molar d'un gas. La pressió parcial d'un component d'una mescla gasosa és el producte de la fracció molar per la pressió total.

Segons la llei de Graham, els gasos de menor massa molar difonen a major velocitat que els més pesants. En el diagrama de fases, el punt triple permet la coexistència de tres estats i el punt crític assenyala l'origen del fluid supercrític. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 5. Quina relació existeix entre la densitat d'un gas i la seva massa molecular segons l'equació d'estat? 6. Com varia la velocitat de difusió d'un gas si la seva massa molar es quadruplica respecte a un altre? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 7. Sota quines condicions un gas real s'aproxima al comportament d'un gas ideal? 8.

Quin és el volum d'un mol de gas ideal en condicions estàndard de 0 ºC i 1 atm? 9. Quina magnitud termodinàmica caracteritza el límit final de la corba líquid-vapor en un diagrama de fases? 10. Segons la llei de Graham, com influeix la massa molecular en la difusió d'un gas?

P V = n R T A pressió baixa i temperatura baixa a) A pressió alta i temperatura baixa b) A pressió baixa i temperatura elevada c) A pressió alta i temperatura elevada d) 22,4 litres a) 11,2 litres b) 24,5 litres c) 1,00 litre d) Punt triple a) Punt de fusió normal b) Punt d'ebullició normal c) Punt crític d) A major massa, menor velocitat a) La massa no influeix mai b) La velocitat és directament proporcional c) A major massa, major velocitat d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 7 2 Estructura atòmica, espectroscòpia i propietats periòdiques EN ACABAR SABRÀS Calcular l'energia i freqüència de la radiació electromagnètica Distingir les tècniques espectroscòpiques IR, RMN i espectrometria de masses Preveure la variació de les propietats periòdiques segons la càrrega nuclear efectiva Aplicar el cicle de Born-Haber per calcular l'energia reticular PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 11 Per què un catió sempre té un volum significativament inferior al de l'àtom neutre del qual prové?

Fonaments de mecànica quàntica i tècniques d'espectroscòpia La radiació electromagnètica es caracteritza per la seva longitud d'ona ( ), la freqüència ( ) i el període ( ). La relació fonamental de propagació ve donada per: On és la velocitat de la llum. L'energia associada a un fotó discret depèn directament de la seva freqüència segons la relació de Planck: La interacció d'aquesta radiació amb la matèria permet identificar l'estructura de les molècules mitjançant diferents tècniques instrumentals: Espectroscòpia d'infraroig (IR): la radiació IR absorbida provoca transicions entre nivells d'energia vibracional per tensió i flexió d'enllaços.

L'espectre representa l'absorbància o transmitància enfront del nombre d'ona o . Ressonància Magnètica Nuclear (RMN): certs nuclis orientats en un camp magnètic extern absorbeixen radiofreqüències. El desplaçament químic (mesurat en ppm) es compara respecte al patró tetrametilsilà (TMS). Espectrometria de masses: la mostra es volatilitza a baixes pressions i es bombardeja amb electrons d'alta energia. Els fragments iònics resultants (principalment cations de càrrega unitària, inclòs l'ió molecular ) s'acceleren en un camp elèctric i es desvien en un camp magnètic segons la seva relació massa/càrrega ( ).

λ ν T c = λ ν = T λ c E = h ν = h ( λ c ) λ M+ m/z Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 8 DEFINICIÓ Un orbital atòmic és, segons el model ondulatori, una funció d'ona que descriu una regió espacial on existeix una alta probabilitat de trobar un electró amb un estat energètic determinat, definit pels nombres quàntics , i . La distribució dels electrons en els blocs de la taula periòdica ( ) s'organitza mitjançant el diagrama de Moeller. COMPROVA-HO 12 Quina magnitud física mesura directament un espectròmetre de masses per separar els fragments d'una molècula?

Càrrega nuclear efectiva i propietats periòdiques La força que manté els electrons units a l'àtom depèn del balanç entre l'atracció dels protons nuclears i la repulsió dels altres electrons interiors. Esquema de l'efecte pantalla sobre els electrons externs. La càrrega nuclear efectiva ( ) és la càrrega positiva real que experimenta un electró exterior després de descomptar la repulsió exercida per la resta d'electrons: On representa el nombre atòmic i és la constant d'apantallament.

Aquesta magnitud modula l'atracció del nucli i determina l'evolució de les propietats periòdiques: n l m s, p, d, f Z Z = Z a Z a Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 9 Diagrama de les tendències periòdiques en grups i períodes. Propietat periòdica Definició bàsica Evolució en el grup ( ) Evolució en el període ( ) Radi atòmic Meitat de la distància internuclear entre dos àtoms idèntics enllaçats. Augmenta (+ radi) Disminueix (- radi) Radi iònic Mida de l'ió: els cations són menors i els anions majors que l'àtom neutre.

Augmenta cap avall Disminueix cap a la dreta Energia d'ionització (EI) Energia mínima per extreure un electró d'un àtom neutre gasós fonamental: Disminueix (- EI) Augmenta (+ EI) Afinitat electrònica (AE) Energia intercanviada en captar un electró en estat gasós fonamental: Disminueix (- AE) Augmenta (+ AE) Electronegativitat Tendència d'un àtom a atreure electrons enllaçants cap a si mateix. Disminueix (- E) Augmenta (+ E) ERROR FREQÜENT Confondre el radi d'un ió amb el del seu àtom neutre de referència.

Els anions són sempre més grans perquè l'excés de càrrega negativa intensifica les repulsions electró-electró, mentre que els cations són més petits en perdre capes o reduir l'apantallament sobre els electrons restants. COMPROVA-HO 13 Per quina raó el radi atòmic disminueix al llarg d'un mateix període cap a la dreta?

Enllaç iònic, energia reticular i cicle de Born-Haber La formació d'un sòlid iònic allibera una gran quantitat d'estabilització electroestàtica: X + (g) EI X + (g) + e X + (g) e + ΔE X (g) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 10 DEFINICIÓ L'energia reticular ( ) és la variació d'entalpia corresponent a la formació d'un mol de compost iònic cristal·lí a partir dels seus ions en fase gasosa ( ). Segons la llei de Coulomb, la força electroestàtica entre càrregues depèn del producte d'aquestes i de la distància: Com a conseqüència, l'energia reticular augmenta en valor absolut com més alta és la càrrega iònica i menor és el radi atòmic dels ions constituents.

Esquema del cicle termoquímic de Born-Haber pel NaCl. Com que l'energia reticular no es pot determinar directament de forma experimental, s'empra el cicle de Born-Haber. Aquest mètode termoquímic aplica la llei de Hess (vegeu «Termodinàmica química i calorimetria»), aprofitant que l'entalpia és una funció d'estat independent del camí: Paràmetre Definició del procés Entalpia de formació: reacció entre els elements en la seva forma estàndard més estable. Sublimació del metall des de la fase sòlida a gasosa ( ). Dissociació de l'enllaç del no-metall diatòmic gasós ( ). EI Energia d'ionització del metall gasós ( ). Afinitat electrònica del no-metall gasós ( ).

Energia reticular o entalpia de xarxa cristal·lina. PER RECORDAR-HO L'entalpia de formació parteix dels elements purs en el seu estat estàndard ( i ), mentre que l'energia reticular combina directament els ions aïllats en fase gasosa ( i ). U Na + (g) + Cl (g) NaCl (s) F = k ( r2 q q 1 2 ) ΔH = f ΔH + sub ΔH + 2 1 enlla ç EI + ΔE + U ΔH f ΔH sub Na (s) Na (g) ΔH 2 1 enlla ç Cl 2 1 2(g) Cl (g) Na (g) Na + (g) + e ΔE Cl + (g) e Cl (g) U Na (s) Cl 2(g) Na (g) + Cl (g) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 11 COMPROVA-HO 14 Quins dos factors geomètrics i electrònics incrementen el valor absolut de l'energia reticular segons el model electroestàtic?

PROCÉS Etapes de l'espectrometria de masses IDEES CLAU L'energia del fotó és proporcional a la seva freqüència segons l'equació . Les tècniques espectroscòpiques permeten analitzar la matèria: l'IR estudia transicions vibracionals, la RMN transicions d'espín nuclear i l'espectrometria de masses fragmenta segons . La càrrega nuclear efectiva respon a la relació degut a l'apantallament dels electrons interns. Al llarg d'un període cap a la dreta, el radi disminueix mentre que l'energia d'ionització, l'afinitat electrònica i l'electronegativitat augmenten.

El cicle de Born-Haber permet determinar l'energia reticular a partir de la llei de Hess combinant entalpies de sublimació, dissociació, ionització, afinitat electrònica i formació. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 15. En què es diferencia el concepte d'energia reticular del d'entalpia estàndard de formació d'una sal? 16. Com influeix l'apantallament en la càrrega nuclear que realment experimenten els electrons de valència? Volatilització Passatge de la mostra a fase gasosa a baixes pressions. 1 Ionització Bombardeig d'electrons que produeix fragments iònics. 2 Acceleració Camp elèctric que impulsa els ions generats. 3 Separació magnètica Desviació en un camp magnètic segons relació m/z.

4 Detecció Mesura quantitativa dels senyals de cada ió. 5 E = h ν m/z Z = Z a Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 12 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 17. Quin tipus de transicions energètiques s'exciten directament mitjançant espectroscòpia d'infraroig? 18. Com evoluciona el radi atòmic quan ens desplacem d'esquerra a dreta en un mateix període? 19. Quina relació de mida és correcta entre un àtom neutre i els seus respectius ions? 20. Quin compost presenta una energia reticular en valor absolut més elevada segons la llei de Coulomb?

3 Termodinàmica química i calorimetria EN ACABAR SABRÀS Distingir les característiques energètiques de les transformacions isobàriques, isocòriques, isotèrmiques i adiabàtiques. Calcular l'entalpia de reacció a partir d'entalpies de formació estàndard i mitjançant energies d'enllaç. Determinar l'espontaneïtat d'una reacció mitjançant l'equació de l'energia lliure de Gibbs. Relacionar les mesures de calorimetria a pressió o a volum constant amb l'entalpia i l'energia interna. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 21 Per què la calor despresa per un combustible en un recipient rígid tancat no coincideix exactament amb la que allibera a l'aire lliure?

Transicions d'orientació nuclear magnètica a) Ionitzacions amb pèrdua electrònica b) Nivells electrònics interns c) Nivells vibracionals dels enllaços d) Disminueix per augment de Z* a) Augmenta per repulsió electrònica b) Es manté constant per igual n c) Augmenta per major apantallament d) Anió < àtom neutre < catió a) Àtom neutre < catió < anió b) Catió < àtom neutre < anió c) Catió = àtom neutre < anió d) Ions de gran càrrega i radi petit a) Ions monovalents de radi gran b) Ions de petita càrrega i radi gran c) Ions neutres de qualsevol radi d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 13 1.

Primer principi i transformacions termodinàmiques La termodinàmica analitza els intercanvis d'energia en forma de calor i treball entre un sistema i el seu entorn. Per a un sistema tancat, el primer principi de la termodinàmica estableix que la variació d'energia interna ( ) equival a la suma de la calor intercanviada ( ) i el treball realitzat ( ): Quan es produeix una expansió a pressió exterior constant, el treball d'expansió s'expressa segons el conveni de signes com .

Segons quines variables romanguin invariables durant el procés, es distingeixen quatre transformacions particulars: Transformació Condició Relació termodinàmica Isobàrica Pressió constant ( ) Isocòrica Volum constant ( ) Isotèrmica Temperatura constant ( ) (atès que ) Adiabàtica Sense intercanvi de calor ( ) La relació entre la calor a pressió constant ( ) i a volum constant ( ) depèn del canvi de volum del sistema: En sistemes on intervenen sòlids i líquids, el canvi de volum sol ser menyspreable o s'expressa com , la qual cosa equival a .

Quan participen gasos en la reacció quimica, s'aplica el model de gas ideal (vegeu «Estats de la matèria, gasos i diagrames de fases»), obtenint o de forma anàloga , on és la diferència de mols gasosos entre productes i reactius. COMPROVA-HO 22 Quina relació hi ha entre la calor a pressió constant i a volum constant si una reacció només conté sòlids o líquids? 2. Entalpia estàndard, entalpia d'enllaç i espontaneïtat Segons el balanç tèrmic, les reaccions químiques es divideixen en dues categories: Exotèrmiques: alliberen calor cap a l'entorn; l'entalpia disminueix i per tant (l'entalpia dels reactius és superior a la dels productes).

Endotèrmiques: absorbeixen calor des de l'entorn; l'entalpia augmenta i per tant (l'entalpia dels productes és superior a la dels reactius). L'entalpia estàndard de reacció ( ) es pot calcular a partir de les entalpies de formació estàndard ( ) de les espècies químiques: ΔU Q W ΔU = Q + W W = P ΔV P = ct. ΔH = Q P V = ct. ΔU = Q V T = ct.

Q = W ΔU = 0 Q = 0 ΔU = W Q P Q V Q = P Q + V P ΔV ΔH = ΔU + P ΔV ΔH = ΔU + Δn gas R T Q = P Q + V Δn gas R T Δn gas ΔH < 0 ΔH > 0 ΔH reaccio ˊ ΔH f ΔH = n ΔH (productes) f n ΔH (reactius) f Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 14 D'altra banda, l'entalpia d'enllaç és l'energia necessària per trencar un enllaç covalent entre dos àtoms en fase gasosa. Amb aquesta propietat, l'entalpia de reacció s'avalua sumant els enllaços trencats i restant els formats: Si els enllaços trencats són menors en energia que els enllaços formats, la reacció és exotèrmica. Si els enllaços trencats són majors en energia que els formats, la reacció és endotèrmica.

ERROR FREQÜENT En calcular mitjançant entalpies estàndard de formació es resta «productes menys reactius». Per contra, si s'utilitzen entalpies d'enllaç, l'ordre és «reactius menys productes» (enllaços trencats menys enllaços formats). Invertir aquest ordre canvia el signe de l'entalpia i condueix a una conclusió errònia. L'entropia ( ) és una funció d'estat que mesura el grau de desordre intern de les partícules del sistema. La variació d'entropia d'un procés es determina mitjançant l'expressió analògica a la de formació: Per establir l'espontaneïtat d'un procés químic a temperatura i pressió constants s'empra l'energia lliure de Gibbs ( ): Si : el procés és espontani.

Si : el procés és no espontani. En condicions d'equilibri químic (vegeu «Equilibri químic»): .

L'energia lliure estàndard d'una reacció també es calcula a partir de les energies lliures de formació estàndard ( ): PROCÉS Avaluació de l'espontaneïtat termodinàmica 1 Paràmetres inicials Determinació d'entalpia i entropia de reacció 2 Equació de Gibbs Càlcul amb ΔG = ΔH - T·ΔS 3 ΔG < 0: Espontani Procés favorable energèticament a la temperatura donada 4 ΔG > 0: No espontani Procés no favorable que requereix aportació externa ΔH = reaccio ˊ ΔH (reactius) ΔH (productes) ΔH S ΔS = reaccio ˊ n S (productes) n S (reactius) G ΔG = ΔH T ΔS ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 ΔG f ΔG = reaccio ˊ n ΔG (productes) f n ΔG (reactius) f Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 15 COMPROVA-HO 23 Quina és la condició termodinàmica perquè un procés químic sigui espontani segons l'energia lliure de Gibbs?

3. Calorimetria i dispositius experimentals La calor és l'energia transferida entre un sistema i el seu entorn com a conseqüència d'una diferència de temperatura. Es quantifica a través de dues propietats tèrmiques clau: Capacitat calorífica ( ): quantitat de calor necessària per augmentar la temperatura del sistema en un grau ( ). Calor específica ( ): quantitat de calor que ha de rebre la unitat de massa d'una substància per incrementar la seva temperatura en un grau ( ). La calor de reacció és l'energia intercanviada quan es produeix una reacció a temperatura constant i es determina experimentalment en un calorímetre.

Aquest aparell consta d'un vas metàl·lic envoltat d'un material aïllant per impedir la pèrdua de calor amb l'exterior, protegit amb una tapa dotada d'obertures per a un agitador i un termòmetre. En condicions adiabàtiques respecte a l'exterior, el balanç respon a: En un calorímetre obert a pressió constant es compleix . En canvi, en processos de combustió s'utilitza una bomba calorimètrica. La mostra de combustible s'introdueix en un recipient rígid que s'omple d'oxigen; la combustió s'inicia elèctricament i l'energia calorífica despresa es mesura a partir de l'increment de temperatura del bany d'aigua circumdant.

En tractar-se d'un recipient d'acer de volum invariable, la calor mesurada correspon a la variació d'energia interna: . COMPROVA-HO 24 Per què la calor obtinguda en una bomba calorimètrica correspon directament a la variació d'energia interna ( )? IDEES CLAU El primer principi estableix que l'energia interna varia segons , on el treball a pressió constant és . A volum constant la calor mesurada equival a l'energia interna ( ), mentre que a pressió constant equival a l'entalpia ( ). El càlcul d'entalpies amb dades d'enllaç es realitza restant enllaços formats a enllaços trencats (reactius menys productes), a l'inrevés de les entalpies de formació.

L'espontaneïtat d'una reacció química a pressió i temperatura constants queda determinada pel signe negatiu de l'energia lliure de Gibbs ( ). C Q = C ΔT C e Q = C e m ΔT Q + reaccio ˊ Q + calor metre ı ˊ Q = solucio ˊ 0 Q = reaccio ˊ ΔH Q = reaccio ˊ ΔU ΔU ΔU = Q + W W = P ΔV Q = V ΔU Q = P ΔH ΔG < 0 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 16 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 25. Com difereix el càlcul d'una entalpia de reacció si s'usen entalpies de formació respecte a si s'usen entalpies d'enllaç? 26. Quina propietat termodinàmica mesura una bomba calorimètrica rígida durant una reacció de combustió? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 27.

Quin signe presenta la variació d'entalpia en un procés exotèrmic? 28. En quina transformació termodinàmica la variació d'energia interna equival exactament al treball realitzat? 29. Quina condició garanteix l'espontaneïtat d'un procés químic a temperatura i pressió constants? 30. A volum constant, a quina magnitud equival la calor intercanviada en una reacció química?

4 Equilibri químic EN ACABAR SABRÀS Calcular les expressions de les constants d'equilibri Kc i Kp Predir el sentit d'evolució espontània d'un sistema comparant Qc amb Kc Aplicar el principi de Le Châtelier davant pertorbacions de concentració, pressió, volum o temperatura ΔH° > 0 a) ΔH° < 0 b) ΔH° = 0 c) ΔH° depèn només d'enllaços d) Transformació isocòrica a) Transformació adiabàtica b) Transformació isobàrica c) Transformació isotèrmica d) ΔH° > 0 a) ΔG < 0 b) ΔS° < 0 c) ΔG > 0 d) Treball d'expansió (W) a) Variació d'entalpia (ΔH) b) Variació d'entropia (ΔS) c) Variació d'energia interna (ΔU) d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 17 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 31 Quan una reacció arriba a l'equilibri, s'aturen completament els xocs moleculars i la transformació química?

El concepte d'equilibri químic i les constants Kc i Kp Un sistema químic assoleix l'equilibri dinàmic quan la velocitat de la reacció directa s'iguala amb la de la reacció inversa. En aquest punt, les concentracions de reactius i productes romanen constants en el temps. Per a una reacció reversible general: L'expressió de la constant d'equilibri en funció de les concentracions molars (constant d'equilibri Kc) correspon a la relació entre els productes i els reactius elevats als seus respectius coeficients estequiomètrics: En aquesta expressió només s'inclouen les espècies en fase gasosa o en dissolució aquosa.

Si , l'equilibri afavoreix clarament la formació de productes (desplaçat a la dreta). Si , el sistema conté majoritàriament reactius (desplaçat a l'esquerra). Quan intervenen gasos, també es pot formular la constant en funció de les pressions parcials en l'equilibri (constant d'equilibri Kp) (vegeu «Estats de la matèria, gasos i diagrames de fases»): La relació matemàtica entre ambdues constants s'obté a partir de l'equació dels gasos ideals: on representa exclusivament la variació en els mols de substàncies en estat gasós.

Predicció del sentit de la reacció: quocient de reacció (Qc) El quocient de reacció ( ) utilitza la mateixa expressió algebraica que , però empra les concentracions mesurades en un instant qualsevol que no necessàriament correspon a l'equilibri: La comparació entre el valor puntual de i la constant permet determinar l'evolució del sistema: Condició Estat del sistema Sentit d'evolució espontània Sistema en equilibri Cap variació neta global a A + bB c C + d D K = c [A] [B] eq a eq b [C] [D] eq c eq d K c 1 K c 1 K = p P P A,eq a B,eq b P P C,eq c D,eq d K = p K (R c T)Δn Δn = (c + d) (a + b) Q c K c Q = c [A] [B] a b [C] [D] c d Q c K c Q = c Kc Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 18 Condició Estat del sistema Sentit d'evolució espontània Excés de reactius respecte a l'equilibri Es desplaça cap a la dreta (cap a productes) Excés de productes respecte a l'equilibri Es desplaça cap a l'esquerra (cap a reactius) PROCÉS Predicció de l'evolució segons el quocient Qc 1 Càlcul de Qc S'avaluen les concentracions actuals 2 Comparació amb Kc Es confronta el valor obtingut amb la constant 3 Desplaçament net Cap a la dreta si Qc < Kc (i a l'esquerra si Qc > Kc) 4 Equilibri final S'iguala Qc = Kc i la composició esdevé estable COMPROVA-HO 32 Si en una mescla de reacció es calcula un valor de Qc superior a Kc, cap a on evolucionarà el sistema?

Relació termodinàmica amb l'energia lliure de Gibbs La termodinàmica connecta l'equilibri amb l'energia lliure de Gibbs mitjançant la relació (vegeu «Termodinàmica química i calorimetria»). Quan s'assoleix l'equilibri químic, es compleix de manera simultània que i . Substituint aquestes dues condicions fonamentals s'obté: Pertorbacions de l'equilibri: el principi de Le Châtelier El principi de Le Châtelier postula que, en sotmetre un sistema en equilibri a una modificació d'algun paràmetre extern, aquest evolucionarà en el sentit que contraresti l'alteració aplicada.

Factor pertorbador Modificació aplicada Resposta del sistema Concentració Augment de reactius o disminució de productes Es desplaça cap a la dreta (cap als productes) Concentració Augment de productes o disminució de reactius Es desplaça cap a l'esquerra (cap als reactius) Pressió / Volum Augment de pressió (disminució de volum) Es desplaça cap al costat amb menor nombre de mols gasosos Pressió / Volum Disminució de pressió (augment de volum) Es desplaça cap al costat amb major nombre de mols gasosos Q < c Kc Q > c Kc ΔG = ΔG + RT lnQ ΔG = 0 Q = K 0 = ΔG + RT lnK ΔG = RT lnK Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 19 Factor pertorbador Modificació aplicada Resposta del sistema Temperatura Augment de temperatura Afavoreix la reacció endotèrmica ( ) Temperatura Disminució de temperatura Afavoreix la reacció exotèrmica ( ) Catalitzador Addició d'un catalitzador No desplaça l'equilibri; només accelera l'assoliment d'aquest ERROR FREQÜENT Canviar la concentració, la pressió o el volum desplaça la posició de l'equilibri químic, però mai modifica el valor numèric de la constant d'equilibri.

L'única variable capaç d'alterar el valor de Kc o Kp és la temperatura. A més, l'addició d'un catalitzador no altera ni la constant ni les concentracions d'equilibri (vegeu «Cinètica química»). COMPROVA-HO 33 Quin efecte té sobre el valor numèric de Kc un augment de la pressió total del sistema? IDEES CLAU L'equilibri químic és de caràcter dinàmic i s'assoleix quan les velocitats de la reacció directa i inversa s'igualen. En les expressions de i només intervenen les espècies en estat gasós o en fase aquosa. La relació matemàtica entre ambdues constants ve donada per , on inclou únicament mols gasosos.

Si la reacció evoluciona cap als productes; si es desplaça cap als reactius per recuperar l'equilibri. En l'equilibri es compleix , fet que determina la relació . Segons el principi de Le Châtelier, les variacions de concentració i pressió desplacen l'equilibri, però només la temperatura modifica el valor de la constant. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 34. Com es connecten termodinàmicament l'energia lliure de Gibbs estàndard i la constant d'equilibri? 35. En quina circumstància coincideix numèricament el valor de amb el de ?

ΔH > 0 ΔH < 0 K c K p K = p K (R c T)Δn Δn Q < c K c Q > c K c ΔG = 0 ΔG = R T lnK K p K c Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 20 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 36. Quin factor és l'únic capaç de modificar el valor de Kc? 37. Cap a on evoluciona un sistema si es determina que Qc < Kc? 38. Com influeix l'addició d'un catalitzador sobre l'equilibri químic? 39. Si augmenta la pressió en una mescla en equilibri, cap a on es desplaça?

5 Cinètica química EN ACABAR SABRÀS Distingir entre la teoria de col·lisions i la de l'estat de transició Analitzar la influència de la temperatura i els catalitzadors mitjançant Arrhenius Identificar els intermedis i l'etapa determinant d'un mecanisme de reacció PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 40 Per què un tros de fusta no s'encén espontàniament a l'aire tot i ser una combustió favorable? La cinètica química estudia la rapidesa amb què tenen lloc els processos químics, els factors que en modifiquen la velocitat i els passos concrets que transformen reactius en productes.

Velocitat de reacció La rapidesa d'un procés químic es mesura a partir de la variació temporal de la concentració molar ( ) d'una substància. Les seves unitats habituals són .

El volum a) La pressió b) La concentració c) La temperatura d) Cap a la dreta a) Cap al buit b) Resta inalterat c) Cap a l'esquerra d) Disminueix la Kc a) No desplaça l'equilibri b) Desplaça cap a productes c) Augmenta la Kc d) Cap a més mols gasosos a) Cap a la reacció endotèrmica b) Cap a menys mols gasosos c) Cap a la reacció exotèrmica d) mol L 1 mol L 1 s 1 v = mitjana = Δt Δ[reactiu] + Δt Δ[producte] Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 21 El signe negatiu s'empra exclusivament quan es monitoritza la desaparició d'un reactiu, ja que la seva concentració disminueix al llarg del temps i la velocitat ha de ser sempre positiva.

Teoria de col·lisions i estat de transició Segons la teoria de col·lisions, la reacció requereix xocs efectius entre les molècules dels reactius. La freqüència d'aquests xocs determina directament la velocitat. Perquè una col·lisió sigui eficaç, cal complir dues condicions: Orientació espacial adequada durant l'impacte. Energia cinètica mínima, denominada energia d'activació ( ). Durant el xoc es forma una estructura transitòria i inestable anomenada complex activat (o estat de transició), on els enllaços antics es trenquen i els nous es comencen a generar. Aquesta espècie pot evolucionar cap als productes o regenerar els reactius originals.

ERROR FREQÜENT Atenció amb els gràfics de perfil energètic: en una reacció exotèrmica els productes sempre estan a una energia menor que els reactius ( ), mentre que en una endotèrmica els productes tenen més energia ( ; sobre l'entalpia vegeu «Termodinàmica química i calorimetria»). A més, sempre es mesura des de l'energia dels reactius fins al màxim del complex activat. Com menor és l'energia d'activació ( ), més fàcilment es supera la barrera i més ràpida resulta la transformació química. COMPROVA-HO 41 Quina relació té l'alçada de la barrera energètica (Ea) amb la rapidesa de la reacció?

Equació de velocitat i ordres de reacció L'equació de velocitat relaciona matemàticament la rapidesa de transformació amb les concentracions dels reactius: On és la constant cinètica, mentre que els exponents i són els ordres parcials de reacció. La suma ( ) correspon a l'ordre total. Aquests valors s'obtenen per mètodes experimentals. Factors determinants i equació d'Arrhenius Diversos factors incideixen sobre la rapidesa d'un procés químic: Concentració dels reactius: En augmentar la concentració, s'incrementa el contacte molecular i la quantitat de xocs per segon, augmentant la velocitat.

Temperatura: L'augment tèrmic eleva l'energia cinètica mitjana; per tant, una proporció superior de partícules assoleix l' necessària. E a ΔH < 0 ΔH > 0 E a E a v = k[A] [B] m n k m n m + n E a Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 22 La dependència de la constant respecte a la temperatura es quantifica mitjançant la llei d'Arrhenius: On és el factor de freqüència, és la base dels logaritmes naturals, és la constant dels gasos (idealment utilitzada en unitats d'energia per mol i kelvin) i és la temperatura absoluta en kelvins.

Mecanismes de reacció i catàlisi La majoria de les reaccions no transcorren en un sol pas, sinó mitjançant una successió d'etapes elementals anomenada mecanisme de reacció. PROCÉS Mecanisme de reacció per etapes 1 Reactius inicials Col·lisions amb orientació i energia suficients 2 Etapa elemental lenta Superació de l'Ea més gran, pas determinant 3 Intermedi de reacció Espècie efímera que es consumirà 4 Etapa ràpida i productes Formació dels productes finals estables Intermedis de reacció: Espècies formades durant una etapa elemental que es consumeixen en etapes posteriors, sense aparèixer a l'equació química global.

Molecularitat: Quantitat de molècules o àtoms individuals que col·lideixen en una etapa elemental determinada. Etapa determinant de la velocitat: És l'etapa elemental més lenta de tot el mecanisme; aquesta etapa marca el límit de velocitat de tot el procés global. Els catalitzadors són espècies que augmenten la velocitat de reacció sense consumir-se de manera neta al final del procés. Actuen modificant el mecanisme de reacció, proporcionant una ruta alternativa que posseeix una energia d'activació menor. IDEES CLAU La velocitat de reacció es mesura en i s'expressa amb signe negatiu quan s'avalua la pèrdua de reactiu.

Perquè un xoc entre reactius sigui eficaç cal una orientació correcta i una energia cinètica igual o superior a l'energia d'activació. El complex activat és una estructura transitòria d'alta energia situada al pic de la coordenada de reacció. L'equació d'Arrhenius ( ) expressa la relació entre la constant de velocitat, la temperatura i la barrera energètica. L'etapa determinant de la velocitat és la més lenta d'un mecanisme, i els catalitzadors n'acceleren el procés reduint l'energia d'activació global. k k = A e R T E a A e R T mol L 1 s 1 k = A e E /(R T) a Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 23 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 42.

Per què s'afegeix un signe negatiu en calcular la velocitat mitjana a partir de la variació d'un reactiu? 43. En què es diferencia un intermedi de reacció d'un catalitzador? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 44. Quina condició és indispensable perquè un xoc molecular sigui eficaç? 45. Com influeix un catalitzador en la velocitat de reacció? 46. Què representa l'etapa determinant de la velocitat en un mecanisme? 47. Com varia la constant cinètica k en augmentar la temperatura segons Arrhenius? 6 Equilibris àcid-base i volumetries EN ACABAR SABRÀS Distingir parells conjugats àcid-base i identificar substàncies de caràcter amfòter.

Calcular el pH, el pOH i les constants d'acidesa o basicitat a partir de les concentracions d'equilibri. Formular reaccions d'hidròlisi salina calculant la seva constant Kh corresponent. Diferenciar clarament el punt d'equivalència del punt final en una valoració àcid-base.

Operar sempre a pressió constant a) Assolir la barrera d'energia d'activació b) Disminuir la velocitat dels reactius c) Alliberar energia tèrmica al medi d) Ofereix un camí amb menor energia d'activació a) Incrementa l'energia lliure de Gibbs b) Consumeix els reactius a velocitat constant c) Augmenta l'entalpia dels productes finals d) El pas elemental més lent a) La formació del producte final b) El procés amb major molecularitat c) L'etapa que allibera més calor d) Augmenta en elevar la temperatura a) Es manté invariant b) Disminueix exponencialment c) Depèn només de la concentració d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 24 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 48 Per què en dissoldre una sal neutra com l'acetat de sodi en aigua el pH final no és 7 sinó bàsic?

Teoria de Brönsted-Lowry i parells conjugats Segons la definició de Brönsted i Lowry, un àcid és qualsevol espècie química capaç de cedir un ió hidrogen ( ) a una altra substància. En contraposició, una base és aquella espècie que pot acceptar un ió provinent d'un àcid. Quan un àcid transfereix el seu protó, es transforma en la seva base conjugada. De manera equivalent, en captar un protó, una base es converteix en el seu àcid conjugat. Per exemple, en la reacció: L'espècie HCl actua com a àcid i genera la base conjugada . Al mateix temps, l'aigua rep el protó actuant com a base, formant l'ió hidroni ( ) com a àcid conjugat.

Una substància amfòtera és aquella que pot actuar tant com a àcid com a base segons el medi en què es trobi, com és el cas de l'aigua ( ). Constants d'equilibri i autoionització de l'aigua La força d'un àcid o d'una base en dissolució aquosa es quantifica mitjançant les seves respectives constants d'equilibri (vegeu «Equilibri químic»): DEFINICIÓ La constant d'acidesa ( ) per a la dissociació d'un àcid genèric HA s'expressa com: La constant de basicitat ( ) per a una base genèrica B és: L'aigua pura presenta un equilibri d'autoionització definit pel seu producte iònic ( ). A , aquest valor és: A més, per a qualsevol parell àcid-base conjugat es compleix la relació .

Escala de pH i pOH El grau d'acidesa o basicitat d'una mescla es mesura de manera logarítmica: H+ H+ HCl + H O 2 Cl + H O 3 + Cl H O 3 + H O 2 K a K = a [HA] [A ][H O ] 3 + K b K = b [B] [BH ][OH ] + K w 25 C K = w [H O ] 3 + [OH ] = 1,0 10 14 K = w K a K b pH = log[H O ] 3 + [H O ] = 3 + 10 pH pOH = log[OH ] [OH ] = 10 pOH Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 25 Relació a 25 ºC: Tipus de medi Rang de pH Concentracions relatives Àcid Neutre Bàsic COMPROVA-HO 49 Si una dissolució aquosa té un pH de 3, quin és el seu pOH i la seva concentració d'ions oxidril?

Dissolucions reguladores i hidròlisi de sals Una dissolució reguladora, coneguda també com a amortidora o tampó, és un sistema capaç de mantenir el pH pràcticament constant quan s'afegeixen quantitats petites d'àcid o de base forta. La hidròlisi de sals fa referència a la reacció dels ions procedents d'una sal amb les molècules d'aigua. Els ions que deriven d'àcids o bases febles reaccionen amb l'aigua modificant el pH: Esquema del procés d'hidròlisi de l'acetat de sodi i relacions de Kh.

En dissoldre acetat de sodi ( ), la sal es dissocia completament donant i : pH + pOH = 14 pH < 7 [H O ] > 3 + [OH ] pH = 7 [H O ] = 3 + [OH ] pH > 7 [H O ] < 3 + [OH ] NaCH COO 3 Na+ CH COO 3 L'ió prové d'una base forta (NaOH) i no s'hidrolitza. 1 Na+ Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 26 La constant d'hidròlisi ( ) es dedueix segons la procedència dels ions: Per a l'anió procedent d'un àcid feble: . Per al catió procedent d'una base feble: . PROCÉS Mecanisme d'hidròlisi per a una sal procedent d'àcid feble 1 Dissolució de la sal La sal se separa en cations i anions en aigua. 2 Identificació d'origen L'anió deriva d'un àcid feble i el catió d'una base forta.

3 Reacció amb l'aigua L'anió capta H formant l'àcid conjugat i ions OH . 4 Basificació del medi L'excés d'ions OH fa que el pH final sigui superior a 7. Volumetries de neutralització i corbes de valoració La volumetria és una tècnica analítica que consisteix a determinar la concentració desconeguda d'una dissolució mitjançant la mesura del volum afegit d'una altra dissolució de concentració ben establerta. Gràfica d'una corba de valoració típica entre àcid i base forts. En la valoració d'un àcid fort amb una base forta es distingeixen dos conceptes fonamentals: Punt d'equivalència: situació estequiomètrica exacta on la quantitat d'àcid ha estat completament neutralitzada per la base ( ).

En sistemes fort-fort, aquest punt se situa a . Punt final: moment experimental en què l'indicador canvia perceptiblement de color. Un indicador àcid-base és una substància el color de la qual varia en funció del pH de la solució. L'ió acetat ( ) prové d'un àcid feble ( ) i reacciona amb l'aigua: . 2 CH COO 3 CH COOH 3 CH COO + 3 H O 2 CH COOH + 3 OH K h K = h K a K w K = h K b K w [H O ] = 3 + [OH ] pH = 7 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 27 ERROR FREQÜENT No s'ha de confondre el punt d'equivalència amb el punt final. El punt d'equivalència és una propietat teòrica i exacta de la reacció química.

En canvi, el punt final és una observació física subjecta a la tria de l'indicador, que pot presentar un lleuger desfasament respecte a l'equivalència estequiomètrica. IDEES CLAU Un àcid cedeix protons ( ) i una base els accepta, segons el model de Brönsted-Lowry. El producte iònic de l'aigua a 25 ºC és , verificant que . Per a parells conjugats es compleix . La hidròlisi permet calcular la constant d'equilibri d'ions febles com a o . El punt d'equivalència és el límit teòric de neutralització completa, mentre que el punt final és el viratge visible de l'indicador. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 50. Què distingeix una substància amfòtera de qualsevol altre electròlit? 51.

Quina expressió defineix la constant d'hidròlisi ( ) de l'anió d'un àcid feble? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 52. Com defineix Brönsted-Lowry una base? 53. Quin valor pren la suma de pH i pOH en solució aquosa a 25 ºC? 54. Com es calcula la Kh d'un catió procedent d'una base feble? H+ K = w 1,0 10 14 pH + pOH = 14 K = w K a K b K = h K /K w a K = h K /K w b K h Espècie que cedeix parells electrònics a) Espècie que allibera ions oxidril b) Substància capaç d'acceptar protons c) Substància que neutralitza les sals d) 10 a) 14 b) 7 c) 1 d) Ka / Kw a) Kw / Ka b) Kw · Kb c) Kw / Kb d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 28 55.

Quin és el significat del punt d'equivalència en una valoració? 7 Reaccions redox, electroquímica i equilibris de solubilitat EN ACABAR SABRÀS Ajustar reaccions d'oxidoreducció en medi aquós mitjançant el mètode de l'ió-electró. Calcular el potencial d'una pila galvànica i relacionar-lo amb la variació d'energia lliure. Calcular la massa de substància obtinguda en un procés d'electròlisi mitjançant les lleis de Faraday. Predir la formació de precipitats comparant el quocient iònic amb el producte de solubilitat. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 56 Per què afegir sal comuna a l'aigua fa que determinades sals de clorur poc solubles es precipitin encara més?

Reaccions d'oxidoreducció i mètode de l'ió-electró Una reacció d'oxidoreducció implica una transferència d'electrons entre espècies químiques. L'oxidació és el procés en què una substància perd electrons, actuant com a agent reductor. Per contra, la reducció consisteix en el guany d'electrons per part d'una substància, que actua com a agent oxidant. DEFINICIÓ L'agent oxidant accepta electrons i es redueix, mentre que l'agent reductor cedeix electrons i s'oxida durant el procés de transformació redox.

Per ajustar equacions redox en dissolució s'utilitza el mètode de l'ió-electró, que divideix el procés complet en dues semireaccions independents: Quan s'exhaureix tot el volum del recipient a) L'instant en què l'indicador canvia de color b) El moment d'arribar a pH 0 c) La igualtat completa de mols de H O i OH d) Determinació dels estats d'oxidació: identificar quins elements canvien de càrrega formal per reconèixer l'oxidant i el reductor. 1 Escriptura de les semireaccions: separar la semireacció d'oxidació i la semireacció de reducció en forma iònica.

2 Ajust de matèria i càrrega: compensar oxígens amb molècules de , hidrògens amb protons (en medi àcid) i afegir electrons per igualar les càrregues netes. 3 H O 2 H+ e Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 29 EXEMPLE Ajust de la reacció entre permanganat de potassi i àcid clorhídric en medi àcid: Sumant ambdues expressions s'arriba a l'equació iònica: L'equació molecular final ajustada és: COMPROVA-HO 57 En la reacció d'ajust del permanganat amb àcid clorhídric, quin paper fa l'ió clorur i quants electrons transfereix per molècula de clor gasós formada?

Cel·les electroquímiques: piles galvàniques i electròlisi Les cel·les electroquímiques converteixen energia química en energia elèctrica o a la inversa. Es classifiquen en dues tipologies principals: Pila galvànica: genera corrent elèctric a partir d'una reacció química espontània. L'ànode té polaritat negativa (on té lloc l'oxidació) i el càtode té polaritat positiva (on té lloc la reducció). Els electrons circulen espontàniament des de l'ànode cap al càtode pel circuit exterior. Cel·la electrolítica: requereix una font externa de corrent elèctric continu per forçar una reacció química no espontània. En aquest dispositiu l'ànode és el pol positiu i el càtode és el pol negatiu.

Esquema d'una pila galvànica amb ànode de zinc i càtode de coure. Igualació electrònica i suma: multiplicar les semireaccions per coeficients enters perquè els electrons guanyats coincideixin amb els cedits, sumant-les per obtenir l'equació iònica global i traslladar-la a la molecular.

4 Semireacci d'oxidaci : 5 × o ˊ o ˊ (2Cl Cl + 2 2e ) Semireacci de reducci : 2 × o ˊ o ˊ (MnO + 4 8H + + 5e Mn + 2+ 4H O) 2 2MnO + 4 16H + + 10Cl 2Mn + 2+ 5Cl + 2 8H O 2 2KMnO + 4 16HCl 2MnCl + 2 5Cl + 2 2KCl + 8H O 2 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 30 Els elèctrodes poden constituir-se amb un sòlid conductor en contacte amb el seu ió (per exemple, ), amb espècies on ambdues formes redox són solubles mitjançant un elèctrode inert com el platí ( ), o combinant fase gasosa i dissolució ( ).

La força electromotriu estàndard d'una pila ( ) s'obté a partir dels potencials de reducció dels elèctrodes: El càtode correspon a l'elèctrode amb el potencial de reducció més positiu, mentre que l'ànode presenta el potencial més negatiu. La connexió termodinàmica amb l'energia lliure de Gibbs (vegeu «Termodinàmica química i calorimetria») ve donada per la relació: on és el nombre de mols d'electrons transferits i és la constant de Faraday. Tipus de cel·la Espontaneïtat ( ) f.e.m.

( ) Ànode (oxidació) Càtode (reducció) Pila galvànica Pol negatiu ( ) Pol positiu ( ) Cel·la electrolítica Pol positiu ( ) Pol negatiu ( ) ERROR FREQÜENT Confondre la polaritat dels elèctrodes en una pila i en una cel·la d'electròlisi. L'oxidació sempre passa a l'ànode i la reducció al càtode en ambdós sistemes; tanmateix, els signes dels elèctrodes s'inverteixen: a la pila galvànica l'ànode és negatiu ( ), mentre que a l'electròlisi l'ànode és el pol positiu ( ). Lleis de Faraday de l'electròlisi La quantitat de càrrega elèctrica ( ) que travessa una cel·la electrolítica depèn de la intensitat de corrent ( ) i de la durada temporal ( ) del pas del corrent, segons l'expressió .

La massa d'una substància dipositada o alliberada a l'elèctrode es calcula mitjançant l'equació de Faraday: on és la massa dipositada en grams, és la massa molecular (o atòmica) de l'espècie, la intensitat de corrent en ampers, el temps transcorregut en segons, els electrons intercanviats per cada unitat de fórmula i la constant de Faraday ( ). COMPROVA-HO 58 Si es duplica el temps d'electròlisi mantenint constant la intensitat de corrent, què li passa a la massa de metall dipositat al càtode?

Zn (aq) 2+ Zn(s) Pt(s) Fe (aq), Fe (aq) 3+ 2+ Pt(s) Cl (g) 2 Cl (aq) E pila E = pila E c tode a ˋ E node a ˋ ΔG = n F E n F ΔG E ΔG < 0 E > 0 + ΔG > 0 E < 0 + + Q I t Q = I t m = n F M I t m M I t n F 9,65 10 C/mol e 4 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 31 Equilibris de solubilitat i condicions de precipitació Una sal poc soluble en aigua estableix un equilibri dinàmic entre el sòlid no dissolt i els seus ions en fase aquosa (vegeu «Equilibri químic»).

Per a la dissolució del clorur de plata: La constant del producte de solubilitat ( ) expressa aquest equilibri en una dissolució saturada: Per avaluar l'estat d'una mescla es calcula el quocient de solubilitat ( ), que utilitza les concentracions iòniques reals en aquell instant: : dissolució insaturada; no hi ha prou ions i el sistema pot dissoldre més sòlid sense que es formi precipitat. : dissolució saturada que es troba en situació d'equilibri estequiomètric exacte. : se sobrepassa la solubilitat; el sistema evoluciona cap a l'esquerra i es produeix precipitació de la sal fins a assolir un nou equilibri on .

En la precipitació fraccionada d'una barreja d'ions mitjançant un reactiu comú, precipita primer aquell compost que presenta un valor de menor, continuant posteriorment en ordre creixent de solubilitat. PROCÉS Avaluació de l'equilibri de solubilitat i precipitació 1 Càlcul de Qps Determinar el producte de concentracions iòniques del medi aquós. 2 Comparació amb Kps Contrastar el valor de Qps amb la constant de solubilitat. 3 Diagnòstic de saturació Identificar si el sistema és insaturat, saturat o sobresaturat. 4 Precipitació de la sal Formació de fase sòlida si Qps supera la constant Kps.

Factors que modifiquen la solubilitat La solubilitat dels compostos poc solubles es pot modular desplaçant la posició de l'equilibri de solubilitat segons el principi de Le Châtelier: Efecte de l'ió comú: si a una solució saturada d'AgCl s'afegeix una sal soluble que conté un ió present a l'equilibri com el NaCl, augmenta la concentració de . Com a resultat, l'equilibri es desplaça cap a l'esquerra i la solubilitat de la sal poc soluble disminueix de manera notable. Addició d'un àcid fort: en hidròxids poc solubles com el ( ), l'addició d'àcid fort (HCl) aporta protons . Aquests reaccionen amb els ions hidròxid dissolts ( ).

La disminució de desplaça l'equilibri cap a la dreta, incrementant la solubilitat del sòlid. Addició d'una sal amònica: en sistemes com el , l'aportació d'ions amoni ( ) consumeix ions mitjançant la reacció . En minvar la concentració AgCl(s) Ag (aq) + + Cl (aq) K ps K = ps [Ag ][Cl ] + Q ps Q < ps K ps Q = ps K ps Q > ps K ps Q = ps K ps K ps Cl Fe(OH) 2 Fe(OH) (s) 2 Fe (aq) + 2+ 2OH (aq) H O 3 + OH + H O 3 + 2H O 2 [OH ] Co(OH) 2 NH 4 + OH NH + 4 + OH NH + 3 H O 2 Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 32 d'hidròxid, l'equilibri es mou cap a la dreta i l'hidròxid metàl·lic es dissol amb facilitat.

COMPROVA-HO 59 Què passa amb la solubilitat del sulfat de bari sòlid si s'afegeix una dissolució concentrada de sulfat de sodi? IDEES CLAU L'oxidació és la pèrdua d'electrons per part del reductor, mentre que la reducció és el guany d'electrons per part de l'agent oxidant. A les piles galvàniques l'oxidació té lloc a l'ànode (pol negatiu) i la reducció al càtode (pol positiu), amb un potencial estàndard calculat com a . La força electromotriu estàndard d'una reacció cel·lular es vincula amb l'energia lliure de Gibbs mitjançant . La quantitat de metall dipositat en una electròlisi es regeix per l'equació de Faraday: .

Només s'observa formació de precipitat d'una sal si el producte iònic supera la constant de solubilitat ( ). L'efecte de l'ió comú fa decréixer la solubilitat, mentre que el consum d'ions per neutralització àcid-base afavoreix la dissolució del precipitat. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 60. Com es calcula el potencial estàndard total d'una cel·la galvànica a partir dels potencials estàndard de reducció? 61. Quina condició sobre el quocient de solubilitat determina que una solució estigui saturada i comenci a precipitar? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 62. Quin signe té l'ànode en una pila galvànica i en una cel·la d'electròlisi? 63. Quina relació vincula la f.e.m.

estàndard amb l'energia lliure de Gibbs? E = pila E c tode a ˋ E node a ˋ ΔG = n F E m = (M I t)/(n F ) Q > ps K ps Negatiu a la pila i positiu a l'electròlisi a) Positiu en ambdós dispositius electroquímics b) Positiu a la pila i negatiu a l'electròlisi c) Negatiu en ambdós dispositius electroquímics d) ΔGº = n · F · Eº a) ΔGº = -n · F / Eº b) ΔGº = -n · F · Eº c) ΔGº = -Eº / (n · F) d) Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 33 64. Què succeeix quan el quocient de reacció iònic és superior a la constant de solubilitat (Qps > Kps)? 65. Quin efecte produeix afegir clorur de sodi a una suspensió aquosa saturada de clorur de plata? 8 Formulari 1.

Gasos i estats de la matèria Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : pressió; : volum; : mols; : constant dels gasos ideals; : temperatura absoluta (K) Càlcul d'estat de gasos en condicions d'idealitat. : massa molar; : densitat del gas Determinació de la densitat o de la massa molecular d'un gas. : pressió parcial; : fracció molar; : pressió total de la mescla Llei de Dalton per a components d'una mescla gasosa. : velocitat de difusió; : massa molar del gas Llei de Graham: comparació de difusió entre dos gasos a la mateixa i . 2.

Estructura atòmica i cicle de Born-Haber Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : velocitat de la llum; : longitud d'ona; : freqüència; : període Relació fonamental d'ones electromagnètiques. : energia del fotó; : constant de Planck Càlcul de l'energia associada a una radiació lumínica.

La sal sòlida es dissol més ràpidament a) La dissolució roman completament insaturada b) El sistema no pateix cap canvi de fase c) Es produeix precipitació fins a assolir l'equilibri d) Disminueix la solubilitat del clorur de plata a) No altera en absolut l'equilibri existent b) Incrementa el valor numèric de la Kps c) Augmenta la solubilitat del clorur de plata d) P V = n R T P V n R T P M = d R T M d P = i X i P T P i X i P T = v 2 v 1 M 1 M 2 v M P T c = λ ν = T λ c λ ν T E = h ν = h (λ c ) E h Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 34 Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : càrrega nuclear efectiva; : nombre atòmic; : constant d'apantallament Determinació de la força d'atracció neta sobre els electrons de valència.

: formació; sub: sublimació; enllaç: dissociació; EI: ionització; : afinitat electrònica; : energia reticular Càlcul de l'energia de xarxa d'un cristall iònic mitjançant el cicle de Born-Haber. 3. Termodinàmica química i calorimetria Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : energia interna; : calor; (treball d'expansió) Primer principi de la termodinàmica en sistemes tancats. ; ; : variació de mols de gas Relació entre calor a pressió constant i a volum constant. : entalpies estàndard de formació Càlcul d'entalpies de reacció a partir de dades de formació. : energies d'enllaç covalent Estimació de l'entalpia de reacció a partir d'enllaços (reactius menys productes).

: energia lliure de Gibbs; : variació d'entropia Criteri d'espontaneïtat d'un procés ( indica espontaneïtat). : calor específica; : massa; : canvi de temperatura Balanç de calor intercanviada en experiments de calorimetria. 4. Equilibri químic i cinètica Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : concentracions en equilibri d'espècies en fase aquosa o gasosa Expressió de la constant d'equilibri en funció de concentracions molars. : constant de pressions parcials; : mols gasosos productes - reactius Conversió directa entre les constants i . : energia lliure estàndard; : constant d'equilibri Connexió termodinàmica entre energia lliure i la constant d'equilibri.

Z = Z a Z Z a ΔH = f ΔH + sub ΔH + 2 1 enlla ç EI + ΔE + U ΔH f ΔE U ΔU = Q + W ΔU Q W = P ΔV ΔH = ΔU + Δn gas R T ΔH = Q P ΔU = Q V Δn gas ΔH = nΔH (prod) f nΔH (react) f ΔH f ΔH = ΔH (trencats) enlla ç ΔH (formats) enlla ç ΔH enlla ç ΔG = ΔH T ΔS ΔG ΔS ΔG < 0 Q = C e m ΔT C e m ΔT K = c [A] [B] a b [C] [D] c d [ ] K = p K (R c T)Δn K p Δn K p K c ΔG = R T ln K ΔG K Apunts de Química General: Teoria, Equilibris i Formulari 35 Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : velocitat; : constant cinètica; : ordres parcials Equació de velocitat obtinguda experimentalment.

: factor preexponencial; : energia d'activació; : temperatura (K) Equació d'Arrhenius: dependència de la velocitat respecte a la temperatura. 5. Equilibris àcid-base, electroquímica i solubilitat Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : producte iònic de l'aigua; : constants de…