Química Inorgánica: Reacciones Redox y Ácido-Base

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QUÍMICA INORGÁNICA I Alicia de la Nava Fernández G R A D O E N Q U Í M I C A 2 º QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 1 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 2. Potencial estándar de electrodo La electroquímica es la rama de la química que estudia la interconversión entre energía eléctrica y energía química. Las reacciones redox son el inverso de las anteriores: se trata del intercambio de electrones entre los reactivos. En las reacciones redox interviene una especie, la reductora, sufre el proceso de oxidación por el que se oxida, cediendo así sus electrones a la especie oxidante, que sufre el proceso de reducción por el los capta y se reduce.

oxidante recuctor cede / pierde electrones acepta/ capta electrones se oxida se reduce semirreacción de reducción semirreacción de redoxidaciónucción Se denomina "ε 0" al potencial estándar de electrodo, asocidado a la reacción de reducción en un electrodo cuando las concentraciones de todos los solutos son 1 M y las presiones de todos los gases 1atm y nos encontramos a 25ºC y pH=0. Experimentalmente, se miden diferencias de potencial entre dos pares, pero no se pueden medir potenciales por separado. Por tanto, se establece una escala arbitraria de potenciales de electrodo comparando cada par con el potencial H+ /H2 (SHE), al cual se le asigna el valor de 0V. 1.

Electroquímica QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 2 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Propiedades: - Cuanto más positivo sea el potencial, mayor tendencia a la reducción, luego la especie oxidada tiene mayor poder oxidante. - Cuanto más negativo sea el potencial, menor tendencia a la reducción, luego la especie oxidada tiene menor poder oxidante. - Cuanto más positivo sea el potencial, menor tendencia a la oxidación, luego la especie reducida tiene menor poder reductor. - Cuanto más negativo sea el potencial, mayor tendencia a la oxidación, luego la especie reducida tiene mayor poder reductor.

- Depende de a quien se enfrente un electrodo, este puede actuar como oxidante o como reductor, excepto los pares "Li+ / Li" y "F2 / F+", pues estos son el más reductor (Li) y el más oxidante (F2), respectivamente. - El potencial del electrodo no cambia al cambiar sus coeficientes estequiométricos. - La especie de la izquierda de una semipila reacciona espontáneamente con la especie de la derecha de otra semipila siempre que el potencial de la primera sea mayor que el de la segunda (regla diagonal). PREDICCIÓN DE LAS REACCIONES REDOX: Teniendo en cuenta las propeidades citadas: !!!

Para especies en cuya semirreacción el número de protones a ambos lados de la reacción sea distinto, el potencial del electrodo disminuye a medida que aumenta el pH: Entonces, se concluye lo siguiente: - Para que un oxidante tenga un poder más oxidante, hay que trabajar en medios ácidos. - Para que un oxidante tenga un poder más reductor, hay que trabajar en medios alcalinos. - Para que un reductor tenga un poder más oxidante, hay que trabajar en medios ácidos. - Para que un reductor tenga un poder más reductor, hay que trabajar en medios alcalinos. Sin embargo, para que el potencial del electrodo aumente, hay que trabajar en medios muy ácidos, tanto que el pH sea negativo.

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 3 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 3.1. Características de los diagramas de Latimer Los diagramas abrevian semirreacciones redox: Los diagramas de Latimer resumen los datos cuantitativos de los potenciales redox normales para un elemento químico en cualquiera de los compuestos que pueda formar y, por tanto, en cualquiera de sus posibles estados de oxidación. En estos diagramas, el valor del potencial normal se escribe sobre una línea horizontal que conecta especies del elemento en sus posibles estados de oxidación: se escribe de más oxidante a menos (o de menos reductor a más), de izquierda a derecha.

Los diagramas incluyen los datos del potencial de reducción de cada semicelda a 25ºC y [especies]=1M. Los diagramas corresponden a medios ácidos y/o básicos: - Medios ácidos: [H+]=1M y pH=0. - Medios básicos: [OH-]=1M y pH=14. A partir de los valores de los potenciales normales de reducción entre especies adyacentes en el diagrama, pueden calcularse los valores de potenciales normales de reducción entre especies no adyacentes.

Para ello, hay que partir de dos consideraciones: - Los valores de variación de la energía libre de Gibbs ( ΔGº ) se pueden relacionar con el potencial normal de reducción (ε0) a partir de la siguiente ecuación: ΔGº = -nFε0 - La variación de la energía libre de Gibbs global ( ΔGº ) para varias semirreacciones sucesivas es la suma de los valores de cada semirreacción individual ( ΔGº i ). Es decir, los valores de la energía libre de Gibbs son aditivos: 3. Diagramas de Latimer QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 4 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Ejemplo: cálculo de los potenciales de reducción entre especies no adyacentes.

En los diagramas de Latimer se pueden identificar las especies que experimentan el fenómeno de dismutación de manera espontánea. Una especie dismuta cuando se oxida y se reduce a la vez espontáneamente. A través del diagrama, se observa fácilmente que una especie dismuta en las especies adyacentes cuando el potencial de la especie de la derecha es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Entonces, una especie (forma intermedia) dismuta si se cumple lo siguiente: ε0 (forma intermedia/forma reducida) > ε0 (forma oxidada/forma intermedia) Ejemplo: en el diagrama de Latimer del bromo en medio básico se observa que el Br2 dismuta oxidándose a BrO- y reduciéndose a Br- .

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 5 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 3.2. Influencia del pH en la dismutación de una especie Demostración de que el Br2 dismuta: Para explicar como influye el pH en la dismutación de una especie, se va a explicar a partir del diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido: Se observa que las especies "MnO4 -" y "Mn3+" dismutan: QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 6 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA De estas 4 semirreacciones, se observa que las que se ven influenciadas por el pH son la de reducción de MnO4 2- a MnO4 - y la de oxidación de oxidación de Mn 3+ a MnO2 , pues son en las que intervienen los protones (H+ ).

Entonces, se han de expresar dichos potenciales en función del pH a través de la ecuación de Nerst: !!! El potencial de reducción disminuye a medida que aumenta el pH. Si calculamos el potencial de reducción de los pares MnO4 2- / MnO4 - a pH = 0 y a pH = 14 , se observa lo siguiente: Entonces se saca la conclusión de que el pH sí afecta a la dismutación. Esta sigue teniendo lugar, pues el potencial correspondiente a la semirreacción de reducción sigue siendo mayor que el correspondiente a la semirreacción de oxidación, pero la diferencia entre ambos es bastante menor a pH = 14 que a pH = 0 , luego la tendencia a la dismutación será menor a medida que aumenta el pH.

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 7 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Un diagrama de Frost de un elemento X consiste en la representación de la función " f(n) = nε 0 ", donde "ε 0" es el potencial de reducción del par " X n / X 0 " y " n " es el estado de oxidación del elemento. Por tanto, representan gráficamente la estabilidad de los diferentes estados de oxidación de un elemento, respecto a la forma elemental (n=0). Estos diagramas se construyen a partir de los datos de potenciales normales de reducción recogidos en los diagramas de Latimer. Estos diagramas pueden darse en medios ácidos y/o en básicos: - Medios ácidos: [H+]=1M y pH=0.

- Medios básicos: [OH-]=1M y pH=14. Para el estudio de la construcción de estos diagramas, se va a hacer a partir del diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido en el que aparecen todos los potenciales de reducción de cada especie respecto a Mn0 . Para construir el diagrama de Frost, en primer lugar se realizará el cálculo " nε 0 " a partir de los datos del diagrama de Latimer: Sin embargo, si no se conocen todos los potenciales de reducción de cada especie respecto a Mn 0 y solo se conocen los de la rama principal, el cálculo se hace de la siguiente manera: 4. Diagramas de Frost QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 8 de 14 Abel Gómez Sánchez.

2º QUÍMICA La estabilidad de las especies aumenta a medida que se baja en el eje de ordenadas ( f(n) ). Esto es así porque " nε 0 " es igual a " -ΔG/F ", lo que implica que cuanto más negativo sea " nε 0 ", mayor es la tendencia de esa especie a estar en la forma oxidada, luego mayor es la estabilidad del estado de oxidación " n ". Entonces, la especie más estable en el diagrama del manganeso es el Mn 2+ . La pendiente de la recta que une dos puntos del diagrama corresponde al potencial normal de reducción del par formado por esas dos especies.

Ejemplo: Estos diagramas proporcionan una rápida impresión cualitativa de las propiedades redox de las especies, pues: - Cuanto más positiva sea la pendiente, mayor es el poder oxidante de la forma oxidada del par, luego tenderá a reducirse. - Cuanto más negativa sea la pendiente, mayor es el poder reductor de la forma reducida del par, luego tenderá a oxidarse. Con esto, es posible extraer conclusiones acerca de la espontaneidad de la reacción entre dos pares cualquiera comparando las pendientes de las rectas correspondientes. X Cuando una especie está por encima de la línea que une sus dos especies vecinas, esta dismuta hacia ellas.

Cuando una especie está por debajo de la línea que une sus dos especies vecinas, ambas condensan hacia ella y, además, esta especie es estable. Si tres especies están en línea recta, la reacción de dismutación de la especie del medio hacia las vecinas o/y la reacción de condensación de estas hacia la del medio tendrá un Δ de Gibbs nulo, luego esa reacción estará en equilibrio. Entonces, si tres especies están prácticamente en línea recta, estas están prácticamente en equilibrio. Con todo, en el diagrama de Frost del manganeso en medio ácido se observa lo siguiente: - Mn2+ es la especie más estable del sistema. - MnO4 - es una especie muy oxidante. - MnO4 2- dismuta en MnO2 y en MnO4 - .

- Mn3+ dismuta en Mn2+ y en MnO2 . - Mn0 y Mn3+ condensan en Mn2+ . - Mn3+ y MnO4 2- condensan en MnO. 4.1. Características de los diagramas de Frost QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 9 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 5.1. Factores que influyen en la acidez Según la definición de Arrhenius, un ácido es una especie que cede protones ( H+ ) y una base es una especie que cede hidroxilos (OH-). Según la definición de Brönsted, un ácido es una especie que cede protones ( H+ ) y una base es una especie que acepta esos protones (H+ ).

Según la definición de Lewis, un ácido es una especie que acepta dos electrones ( 2e- ) y una base es una especie que cede dos electrones (2e-). Según la definición de Lux-Flood, un ácido es una especie que acepta un ion óxido ( O 2- ) y una base es una especie que cede un ion óxido (O2-). (más en la página 12) Según la definición de Usanovich, un ácido es una especie que reacciona con bases, da cationes o acepta aniones o electrones y una base es una especie que reacciona con ácidos, da aniones o electrones o se combina con cationes. Engloba las reacciones ácido-base y las redox. Ácido: especie que cede cargas positivas y acepta cargas negativas.

Base: especie que cede cargas negativas y acepta cargas positivas. Especies anfipróticas / anfóteras son aquellas que pueden actuar como ácidos frente a una base o como bases frente a un ácido. Generalmente, son aquellas que poseen al menos una carga negativa y al menos un hidrógeno en su estructura. El comportamiento ácido-base de las especies es relativo: comúnmente, establecemos que una especie es un ácido o una base cuando esta se enfrenta con el agua, sin embargo, depende de la otra especie con la que reaccione. Energía de enlace H — A. La acidez de un compuesto depende de la facilidad con la que se puede romper el enlace H — A para liberar un protón.

Cuanto menor sea la energía de enlace, más facilidad hay para que se disocie dicho protón, luego la acidez aumenta. Enlace. En general, los enlaces simples tienen una mayor energía de enlace que los enlaces múltiples. Por tanto, los segundos son más ácidos que los primeros. Propiedades de los enlaces. Cuanto más electronegativo sea el átomo al que está unido el hidrógeno, más atraerá a la nube electrónica, aumentando la polaridad del enlace y facilitando la liberación del protón y favoreciendo así la formación de iones. Energía de hidratación de los iones. Una vez que el ácido se disocia y forma su base conjugada, la estabilización de los iones en el agua puede afectar a la acidez.

Los aniones pequeños con alta carga (alta densidad de carga) desprenden más energía de hidratación, provocando la estabilización de la base conjugada y favoreciendo la ionización del ácido, aumentando así la acidez. Estructura molecular. A una temperatura dada, en un disolvente dado y a una concentración dada, la fuerza ácida depende también de la estructura molecular: - Si el enlace es fuerte, la liberación del protón será difícil. Además, si está poco polarizado, el enlace no se romperá fácilmente. Entonces, será un ácido débil. - Si el enlace es débil, la liberación del protón será fácil. Además, si está muy polarizado, el enlace sí se romperá fácilmente. Entonces, será un ácido fuerte. 5.

Ácido - base QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 10 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Con este último apartado surge una cuestión, pues al comparar el fluoruro de hidrógeno (HF) y el fluoruro de yodo (HI), se observa lo siguiente: 1. El enlace HF es más fuerte que el enlace HI El HI es más ácido que el HF. 2. El enlace HF está más polarizado que el enlace HI El HF es más ácido que el HI. La energía de enlace es un factor predominante frente a la polaridad de enlace, pues la primera determina qué tan fácil se rompe el enlace para liberar un protón.

Aunque la polaridad ayuda a separar cargas, si el enlace es muy fuerte, el ácido no liberará fácilmente el protón, independientemente de su polaridad. Entonces, se concluye que el HI es más ácido que el HF. Acidez de los oxoácidos Los oxoácidos son los compuestos que contienen oxígeno e hidrógeno alrededor del átomo central, el cual es generalmente un no metal. Se caracterizan porque, en estos compuestos, hay al menos un hidrógeno unido a un oxígeno, y ese ácido se ioniza liberando ese hidrógeno en forma de protón.

Si el átomo central Z es electronegativo o está en alto estado de oxidación, atraerá más los electrones del enlace Z-O, luego el enlace O-H será más polar y el protón se liberará más fácilmente. Por tanto, como resulta obvio tras esta explicación, la densidad electrónica del hidrógeno depende del átomo central. Comparación de la acidez de oxoácidos: · Dados dos oxoácidos cuyos átomos centrales están en el mismo estado de oxidación y son del mismo grupo, por ejemplo, el ácido clórico (HClO3 ) y el ácido brómico (HBrO3 ), el más ácido es el que esté más arriba en dicho grupo.

Esto es así porque la electronegatividad aumenta a medida que se asciende en un grupo, luego el átomo central atrae más los electrones del enlace Z-O, polarizando así el enlace O-H. Entonces, el ácido clórico (HClO3) es más fuerte que el ácido brómico (HBrO3), que a su vez este también es más fuerte que el ácido yódico (HIO3). · Dados dos oxoácidos cuyos átomos centrales son el mismo pero están en distinto estado de oxidación, por ejemplo, el ácido perclórico (HClO4 ) y el ácido clórico (HClO3 ), el más ácido es el que tenga mayor estado de oxidación.

Esto es así porque el átomo central, al tener mayor estado de oxidación, tiene más carga positiva, por lo que atraerá de una manera más intensa la carga negativa del oxígeno al que está unido (Z-O), polarizando más así el enlace O-H. Además, estabilizará más su base conjugada. Entonces, el ácido perclórico (HClO4) es más fuerte que el ácido clórico (HClO3), que a su vez este también es más fuerte que el ácido cloroso (HClO2) y que el ácido hipocloroso (HClO). El flúor no forma oxoácidos porque es demasiado electronegativo (el que más). Es decir, atrae los electrones con tanta fuerza que no permite forman enlaces estables con el oxígeno.

Además, su tamaño es tan pequeño que dificulta formar varios enlaces con distintos átomos de oxígeno, pues debido a que dichos enlaces serían muy cortos, tendría lugar una alta repulsión electrónica. QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 11 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 6. Clasificación de Pearson Acidez de los ácidos carboxílicos Los ácidos carboxílicos están formados por un átomo de carbono al que están unidos un grupo hidroxilo y un carbonilo. Al disociarse, liberan un protón y forman el anión carboxilato que posee una carga negativa deslocalizada entre los dos átomos de oxígeno que lo forman.

Este efecto de resonancia favorece la acidez de los compuestos, pues estabiliza mejor las bases conjugadas que forman al disociarse. Por tanto, cuanto más deslocalizada esté la carga negativa del anión, más fuerte es el ácido. Este es el motivo por el que el benceno es un compuesto muy ácido, pues la carga negativa que posee su base conjugada se encuentra deslocalizada por todo el anillo bencénico. Entonces, se concluye que los ácidos aromáticos son más ácidos que los ácidos alifáticos debido al efecto de resonancia. ej: ácido benzoico (benceno + COOH) más ácido que ácido acético (CH3COOH).

Además, si se tienen sustituyentes electronegativos, estos atraen con más fuerza la carga negativa del oxígeno, repartiéndola así por toda la molécula. Cuando esto sucede, hay menos repulsiones, luego la base conjugada está más estabilizada. Entonces, se concluye que los ácidos carboxílicos con sustituyentes electronegativos son más ácidos que los que no los poseen. ej: ácido cloroacético (ClCH2COOH) más ácido que ácido acético (CH3COOH). Ralph Gottfrid Pearson proporciona un enfoque cualitativo para predecir qué combinaciones de ácidos y bases formarán interacciones más estables al estudiar las características de las especies involucradas y aplicando la regla de afinidad.

En su clasificación, diferenció los ácidos duros, los ácidos blandos, las bases duras y las bases blandas. Los Ácidos duros: iones metálicos de clase a. Poseen baja electronegatividad y alta densidad de carga. Son los cationes de pequeño tamaño y gran carga: alcalinos, los alcalinotérreos y algunos de los de la izquierda de la serie de transición (los de alto estado de oxidación). Ácidos blandos: iones metálicos de clase b. Poseen alta electronegatividad y baja densidad de carga. Son cationes de gran tamaño y baja carga: el resto de los cationes de la serie de transición (los de bajo estado de oxidación).

Bases duras: se trata de aniones pequeños poco polarizables (con poca carga) que atraen fuertemente a sus electrones. Bases blandas: se trata de aniones grandes muy polarizables (con mucha carga) que atraen débilmente a sus electrones. Pearson consiguió demostrar que, generalmente, una reacción suele tener lugar cuando se consigue aparear el ácido más blando con la base más blanda o el ácido más duro con la abse más dura: Los ácidos duros prefieren reaccionar con las bases duras. Esta interacción es de tipo electrostático (iónico): cuanto más pequeños sean los iones, mayor es dicha fuerza de interacción: (Li+, Na+, K+) — (F-, OH-). QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 12 de 14 6.1.

Comportamiento de los óxidos 6.2. Comportamiento de los cationes Ácidos y bases de Usanovich: Un ácido es una especie que reacciona con bases, da cationes o acepta aniones o electrones Una base es una especie que reacciona con ácidos, da aniones o electrones y se combina con cationes Engloba Rones ác-base y también redox Los ácidos blandos prefieren reaccionar con las bases blandas. Esta interacción es de tipo covalente: (Ag+, Hg2+) — (Cl-, I-) Óxidos básicos: generalmente son los óxidos de los metales. Producen el correspondiente hidróxido al reaccionar con el agua. ej: Na2O + H2O 2NaOH Óxidos ácidos: generalmente son los óxidos de los no metales y los semimetales.

Producen el correspondiente oxoácido al reaccionar con el agua. ej: SO3 + H2O H2SO4 Óxidos ácidos: se comportan como ácidos frente a bases y como bases frente a ácidos. ej: Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O // Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]- Óxidos neutros: existen tres óxidos que carecen de comportamiento ácido-base: son los óxidos de carbono y nitrógeno que tienen el estado de oxidación más bajo. Se trata del monóxido de carbono (CO), el monóxido de nitrógeno (NO) y el monóxido de dinitrógeno (N2O). Al igual que en el estudio de los factores que influyen en la acidez, al descender en un grupo sin cambiar el estado de oxidación se va perdiendo el carácter ácido de los óxidos.

Por ejemplo, en el caso del grupo 13: - B2O3 (óxido de boro (III)): óxido ácido. - Al2O3 (óxido de aluminio (III)): óxido anfótero. - Ga2O3 (óxido de galio (III)): óxido anfótero. - In2O3 (óxido de indio (III)): óxido básico. - Tl2O3 (óxido de talio (III)): óxido básico. Además, al disminuir el número de oxidación del átomo principal también se va perdiendo carácter ácido: - Sb2O5 (óxido de antimonio (V)): óxido ácido. - Sb2O3 (óxido de antimonio (III)): óxido anfótero. ——— - Bi2O5 (óxido de bismuto (V)): óxido ácido. - Bi2O3 (óxido de bismuto (III)): óxido básico. Los cationes duros, que poseen una baja electronegatividad, se solvatan mediante interacciones dipolo-dipolo.

Los cationes blandos, que poseen una alta electronegatividad, forman enlaces de coordinación con el par solitario del oxígeno del agua. El catión actúa como ácido de Lewis y el átomo dador como una base de Lewis. Al aumentar progresivamente el pH, dicho ácido va desprotonando moléculas de agua, con lo que se sustituye agua por hidroxilo sucesivamente hasta formar hidróxidos insolubles hasta que tiene lugar la precipitación del hidróxido.

Esto se recoge en un diagrama de especiación: [ M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ [M(H2O)4(OH)2]2+ M(OH)3 La única diferencia química entre un hidróxido y un óxido es una deshidratación: Mg(OH)2 MgO + H2O Ácidos y bases de Lux-Flood: Un ácido (acepta un ion óxido) reacciona con agua formando oxoácidos (óxidos ácidos). CO2 + H2O H2CO3 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Una base (cede un ion óxido) reacciona con agua formando hidróxidos (óxidos básicos). Na2O + H2O 2NaOH BaO + H2O Ba(OH)2 QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 13 de 14 En ocasiones se producen estructuras poliméricas (dímeros, trímeros, etc.) en las que los cationes están generalmente unidos por puentes oxo (puentes OH).

Estas reacciones pueden continuar a medida que aumenta el pH y se pueden formar especies poliméricas de mayor grado de agregación. Tiene lugar en cationes ácidos que dan lugar a hidróxidos poco básicos o anfóteros.

especie Fórmula carga Cr número de OH / cr monómero [Cr(H2O)6]3+ 3/1 = 3+ 0/1 = 0 dímero [Cr2 (H2O)8 (OH)2]4+ 4/2 = 2+ 2/2 = 1 trímero [Cr3 (H2O)9 (OH)4]5+ 5/3 = 1,67+ 4/3 = 1,33 tetrámero abierto [Cr4 (H2O)11 (OH)6]5+ 5/4 = 1,20+ 6/4 = 1,25 tetrámero cerrado [Cr4 (H2O)10 (OH)7]5+ 5/4 = 1,25 7/4 = 1,67 tridecámero [Cr13O4(OH)24(H2O)12]7+ 7/13 = 0,54+ 24/13 Energía de hidratación de los iones: Una vez que el ácido se disocia y forma su base conjugada, la estabilización de los iones en el agua puede afectar la acidez. Cuanta más energía de hidratación libere un ion al disolverse en agua, más favorable es la disociación.

Los aniones pequeños y con alta carga suelen tener mayor energía de hidratación, lo que estabiliza la base conjugada y favorece la ionización del ácido, aumentando así la acidez. Algunos elementos no metálicos forman aniones por condensación polianiones. El caso + importante es el de los silicatos, las estructuras son muy grandes y complejas. Tmb son imp los boratos y fosfatos. La formación puede visualizarse a partir de la condensación de los oxoácidos o de los correspondientes aniones. Reacciona el OH de una molécula con un OH de la contigua se pierde un H2O y se forma un puente de O.

Reacción general: n(H3PO4) (H3PO3)n + nH2O A medida que el grado polimerización, la carga del elemento central y la carga global. Los óxidos de Si son NO METÁLICOS El CrO4 2- tiene dimerización similar al Si Si cambiamos el pH obtenemos Cr2O7 2- CrO2- 4 HCrO4 - H2CrO4 6.3. Comportamiento de los aniones QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 14 de 14 También se pueden formar aniones a partir de elementos metálicos, en particular de elementos de transición en altos estados de oxidación. Mecanismo análogo. Amarilla Naranja Debido a la transferencia de carga Análogamente: vanadatos, molibdatos, volframatos…

Especie polianiónica que viene de un elemento metálico cuando: Metales policationes No metales polianiones QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 1 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 2. Potencial estándar de electrodo La electroquímica es la rama de la química que estudia la interconversión entre energía eléctrica y energía química. Las reacciones redox son el inverso de las anteriores: se trata del intercambio de electrones entre los reactivos. En las reacciones redox interviene una especie, la reductora, sufre el proceso de oxidación por el que se oxida, cediendo así sus electrones a la especie oxidante, que sufre el proceso de reducción por el los capta y se reduce.

oxidante recuctor cede / pierde electrones acepta/ capta electrones se oxida se reduce semirreacción de reducción semirreacción de redoxidaciónucción Se denomina "ε 0" al potencial estándar de electrodo, asocidado a la reacción de reducción en un electrodo cuando las concentraciones de todos los solutos son 1 M y las presiones de todos los gases 1atm y nos encontramos a 25ºC y pH=0. Experimentalmente, se miden diferencias de potencial entre dos pares, pero no se pueden medir potenciales por separado. Por tanto, se establece una escala arbitraria de potenciales de electrodo comparando cada par con el potencial H+ /H2 (SHE), al cual se le asigna el valor de 0V. 1.

Electroquímica QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 2 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Propiedades: - Cuanto más positivo sea el potencial, mayor tendencia a la reducción, luego la especie oxidada tiene mayor poder oxidante. - Cuanto más negativo sea el potencial, menor tendencia a la reducción, luego la especie oxidada tiene menor poder oxidante. - Cuanto más positivo sea el potencial, menor tendencia a la oxidación, luego la especie reducida tiene menor poder reductor. - Cuanto más negativo sea el potencial, mayor tendencia a la oxidación, luego la especie reducida tiene mayor poder reductor.

- Depende de a quien se enfrente un electrodo, este puede actuar como oxidante o como reductor, excepto los pares "Li+ / Li" y "F2 / F+", pues estos son el más reductor (Li) y el más oxidante (F2), respectivamente. - El potencial del electrodo no cambia al cambiar sus coeficientes estequiométricos. - La especie de la izquierda de una semipila reacciona espontáneamente con la especie de la derecha de otra semipila siempre que el potencial de la primera sea mayor que el de la segunda (regla diagonal). PREDICCIÓN DE LAS REACCIONES REDOX: Teniendo en cuenta las propeidades citadas: !!!

Para especies en cuya semirreacción el número de protones a ambos lados de la reacción sea distinto, el potencial del electrodo disminuye a medida que aumenta el pH: Entonces, se concluye lo siguiente: - Para que un oxidante tenga un poder más oxidante, hay que trabajar en medios ácidos. - Para que un oxidante tenga un poder más reductor, hay que trabajar en medios alcalinos. - Para que un reductor tenga un poder más oxidante, hay que trabajar en medios ácidos. - Para que un reductor tenga un poder más reductor, hay que trabajar en medios alcalinos. Sin embargo, para que el potencial del electrodo aumente, hay que trabajar en medios muy ácidos, tanto que el pH sea negativo.

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 3 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 3.1. Características de los diagramas de Latimer Los diagramas abrevian semirreacciones redox: Los diagramas de Latimer resumen los datos cuantitativos de los potenciales redox normales para un elemento químico en cualquiera de los compuestos que pueda formar y, por tanto, en cualquiera de sus posibles estados de oxidación. En estos diagramas, el valor del potencial normal se escribe sobre una línea horizontal que conecta especies del elemento en sus posibles estados de oxidación: se escribe de más oxidante a menos (o de menos reductor a más), de izquierda a derecha.

Los diagramas incluyen los datos del potencial de reducción de cada semicelda a 25ºC y [especies]=1M. Los diagramas corresponden a medios ácidos y/o básicos: - Medios ácidos: [H+]=1M y pH=0. - Medios básicos: [OH-]=1M y pH=14. A partir de los valores de los potenciales normales de reducción entre especies adyacentes en el diagrama, pueden calcularse los valores de potenciales normales de reducción entre especies no adyacentes.

Para ello, hay que partir de dos consideraciones: - Los valores de variación de la energía libre de Gibbs ( ΔGº ) se pueden relacionar con el potencial normal de reducción (ε0) a partir de la siguiente ecuación: ΔGº = -nFε0 - La variación de la energía libre de Gibbs global ( ΔGº ) para varias semirreacciones sucesivas es la suma de los valores de cada semirreacción individual ( ΔGº i ). Es decir, los valores de la energía libre de Gibbs son aditivos: 3. Diagramas de Latimer QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 4 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Ejemplo: cálculo de los potenciales de reducción entre especies no adyacentes.

En los diagramas de Latimer se pueden identificar las especies que experimentan el fenómeno de dismutación de manera espontánea. Una especie dismuta cuando se oxida y se reduce a la vez espontáneamente. A través del diagrama, se observa fácilmente que una especie dismuta en las especies adyacentes cuando el potencial de la especie de la derecha es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Entonces, una especie (forma intermedia) dismuta si se cumple lo siguiente: ε0 (forma intermedia/forma reducida) > ε0 (forma oxidada/forma intermedia) Ejemplo: en el diagrama de Latimer del bromo en medio básico se observa que el Br2 dismuta oxidándose a BrO- y reduciéndose a Br- .

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 5 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 3.2. Influencia del pH en la dismutación de una especie Demostración de que el Br2 dismuta: Para explicar como influye el pH en la dismutación de una especie, se va a explicar a partir del diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido: Se observa que las especies "MnO4 -" y "Mn3+" dismutan: QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 6 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA De estas 4 semirreacciones, se observa que las que se ven influenciadas por el pH son la de reducción de MnO4 2- a MnO4 - y la de oxidación de oxidación de Mn 3+ a MnO2 , pues son en las que intervienen los protones (H+ ).

Entonces, se han de expresar dichos potenciales en función del pH a través de la ecuación de Nerst: !!! El potencial de reducción disminuye a medida que aumenta el pH. Si calculamos el potencial de reducción de los pares MnO4 2- / MnO4 - a pH = 0 y a pH = 14 , se observa lo siguiente: Entonces se saca la conclusión de que el pH sí afecta a la dismutación. Esta sigue teniendo lugar, pues el potencial correspondiente a la semirreacción de reducción sigue siendo mayor que el correspondiente a la semirreacción de oxidación, pero la diferencia entre ambos es bastante menor a pH = 14 que a pH = 0 , luego la tendencia a la dismutación será menor a medida que aumenta el pH.

QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 7 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Un diagrama de Frost de un elemento X consiste en la representación de la función " f(n) = nε 0 ", donde "ε 0" es el potencial de reducción del par " X n / X 0 " y " n " es el estado de oxidación del elemento. Por tanto, representan gráficamente la estabilidad de los diferentes estados de oxidación de un elemento, respecto a la forma elemental (n=0). Estos diagramas se construyen a partir de los datos de potenciales normales de reducción recogidos en los diagramas de Latimer. Estos diagramas pueden darse en medios ácidos y/o en básicos: - Medios ácidos: [H+]=1M y pH=0.

- Medios básicos: [OH-]=1M y pH=14. Para el estudio de la construcción de estos diagramas, se va a hacer a partir del diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido en el que aparecen todos los potenciales de reducción de cada especie respecto a Mn0 . Para construir el diagrama de Frost, en primer lugar se realizará el cálculo " nε 0 " a partir de los datos del diagrama de Latimer: Sin embargo, si no se conocen todos los potenciales de reducción de cada especie respecto a Mn 0 y solo se conocen los de la rama principal, el cálculo se hace de la siguiente manera: 4. Diagramas de Frost QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base REDOX 8 de 14 Abel Gómez Sánchez.

2º QUÍMICA La estabilidad de las especies aumenta a medida que se baja en el eje de ordenadas ( f(n) ). Esto es así porque " nε 0 " es igual a " -ΔG/F ", lo que implica que cuanto más negativo sea " nε 0 ", mayor es la tendencia de esa especie a estar en la forma oxidada, luego mayor es la estabilidad del estado de oxidación " n ". Entonces, la especie más estable en el diagrama del manganeso es el Mn 2+ . La pendiente de la recta que une dos puntos del diagrama corresponde al potencial normal de reducción del par formado por esas dos especies.

Ejemplo: Estos diagramas proporcionan una rápida impresión cualitativa de las propiedades redox de las especies, pues: - Cuanto más positiva sea la pendiente, mayor es el poder oxidante de la forma oxidada del par, luego tenderá a reducirse. - Cuanto más negativa sea la pendiente, mayor es el poder reductor de la forma reducida del par, luego tenderá a oxidarse. Con esto, es posible extraer conclusiones acerca de la espontaneidad de la reacción entre dos pares cualquiera comparando las pendientes de las rectas correspondientes. X Cuando una especie está por encima de la línea que une sus dos especies vecinas, esta dismuta hacia ellas.

Cuando una especie está por debajo de la línea que une sus dos especies vecinas, ambas condensan hacia ella y, además, esta especie es estable. Si tres especies están en línea recta, la reacción de dismutación de la especie del medio hacia las vecinas o/y la reacción de condensación de estas hacia la del medio tendrá un Δ de Gibbs nulo, luego esa reacción estará en equilibrio. Entonces, si tres especies están prácticamente en línea recta, estas están prácticamente en equilibrio. Con todo, en el diagrama de Frost del manganeso en medio ácido se observa lo siguiente: - Mn2+ es la especie más estable del sistema. - MnO4 - es una especie muy oxidante. - MnO4 2- dismuta en MnO2 y en MnO4 - .

- Mn3+ dismuta en Mn2+ y en MnO2 . - Mn0 y Mn3+ condensan en Mn2+ . - Mn3+ y MnO4 2- condensan en MnO. 4.1. Características de los diagramas de Frost QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 9 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 5.1. Factores que influyen en la acidez Según la definición de Arrhenius, un ácido es una especie que cede protones ( H+ ) y una base es una especie que cede hidroxilos (OH-). Según la definición de Brönsted, un ácido es una especie que cede protones ( H+ ) y una base es una especie que acepta esos protones (H+ ).

Según la definición de Lewis, un ácido es una especie que acepta dos electrones ( 2e- ) y una base es una especie que cede dos electrones (2e-). Según la definición de Lux-Flood, un ácido es una especie que acepta un ion óxido ( O 2- ) y una base es una especie que cede un ion óxido (O2-). (más en la página 12) Según la definición de Usanovich, un ácido es una especie que reacciona con bases, da cationes o acepta aniones o electrones y una base es una especie que reacciona con ácidos, da aniones o electrones o se combina con cationes. Engloba las reacciones ácido-base y las redox. Ácido: especie que cede cargas positivas y acepta cargas negativas.

Base: especie que cede cargas negativas y acepta cargas positivas. Especies anfipróticas / anfóteras son aquellas que pueden actuar como ácidos frente a una base o como bases frente a un ácido. Generalmente, son aquellas que poseen al menos una carga negativa y al menos un hidrógeno en su estructura. El comportamiento ácido-base de las especies es relativo: comúnmente, establecemos que una especie es un ácido o una base cuando esta se enfrenta con el agua, sin embargo, depende de la otra especie con la que reaccione. Energía de enlace H — A. La acidez de un compuesto depende de la facilidad con la que se puede romper el enlace H — A para liberar un protón.

Cuanto menor sea la energía de enlace, más facilidad hay para que se disocie dicho protón, luego la acidez aumenta. Enlace. En general, los enlaces simples tienen una mayor energía de enlace que los enlaces múltiples. Por tanto, los segundos son más ácidos que los primeros. Propiedades de los enlaces. Cuanto más electronegativo sea el átomo al que está unido el hidrógeno, más atraerá a la nube electrónica, aumentando la polaridad del enlace y facilitando la liberación del protón y favoreciendo así la formación de iones. Energía de hidratación de los iones. Una vez que el ácido se disocia y forma su base conjugada, la estabilización de los iones en el agua puede afectar a la acidez.

Los aniones pequeños con alta carga (alta densidad de carga) desprenden más energía de hidratación, provocando la estabilización de la base conjugada y favoreciendo la ionización del ácido, aumentando así la acidez. Estructura molecular. A una temperatura dada, en un disolvente dado y a una concentración dada, la fuerza ácida depende también de la estructura molecular: - Si el enlace es fuerte, la liberación del protón será difícil. Además, si está poco polarizado, el enlace no se romperá fácilmente. Entonces, será un ácido débil. - Si el enlace es débil, la liberación del protón será fácil. Además, si está muy polarizado, el enlace sí se romperá fácilmente. Entonces, será un ácido fuerte. 5.

Ácido - base QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 10 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA Con este último apartado surge una cuestión, pues al comparar el fluoruro de hidrógeno (HF) y el fluoruro de yodo (HI), se observa lo siguiente: 1. El enlace HF es más fuerte que el enlace HI El HI es más ácido que el HF. 2. El enlace HF está más polarizado que el enlace HI El HF es más ácido que el HI. La energía de enlace es un factor predominante frente a la polaridad de enlace, pues la primera determina qué tan fácil se rompe el enlace para liberar un protón.

Aunque la polaridad ayuda a separar cargas, si el enlace es muy fuerte, el ácido no liberará fácilmente el protón, independientemente de su polaridad. Entonces, se concluye que el HI es más ácido que el HF. Acidez de los oxoácidos Los oxoácidos son los compuestos que contienen oxígeno e hidrógeno alrededor del átomo central, el cual es generalmente un no metal. Se caracterizan porque, en estos compuestos, hay al menos un hidrógeno unido a un oxígeno, y ese ácido se ioniza liberando ese hidrógeno en forma de protón.

Si el átomo central Z es electronegativo o está en alto estado de oxidación, atraerá más los electrones del enlace Z-O, luego el enlace O-H será más polar y el protón se liberará más fácilmente. Por tanto, como resulta obvio tras esta explicación, la densidad electrónica del hidrógeno depende del átomo central. Comparación de la acidez de oxoácidos: · Dados dos oxoácidos cuyos átomos centrales están en el mismo estado de oxidación y son del mismo grupo, por ejemplo, el ácido clórico (HClO3 ) y el ácido brómico (HBrO3 ), el más ácido es el que esté más arriba en dicho grupo.

Esto es así porque la electronegatividad aumenta a medida que se asciende en un grupo, luego el átomo central atrae más los electrones del enlace Z-O, polarizando así el enlace O-H. Entonces, el ácido clórico (HClO3) es más fuerte que el ácido brómico (HBrO3), que a su vez este también es más fuerte que el ácido yódico (HIO3). · Dados dos oxoácidos cuyos átomos centrales son el mismo pero están en distinto estado de oxidación, por ejemplo, el ácido perclórico (HClO4 ) y el ácido clórico (HClO3 ), el más ácido es el que tenga mayor estado de oxidación.

Esto es así porque el átomo central, al tener mayor estado de oxidación, tiene más carga positiva, por lo que atraerá de una manera más intensa la carga negativa del oxígeno al que está unido (Z-O), polarizando más así el enlace O-H. Además, estabilizará más su base conjugada. Entonces, el ácido perclórico (HClO4) es más fuerte que el ácido clórico (HClO3), que a su vez este también es más fuerte que el ácido cloroso (HClO2) y que el ácido hipocloroso (HClO). El flúor no forma oxoácidos porque es demasiado electronegativo (el que más). Es decir, atrae los electrones con tanta fuerza que no permite forman enlaces estables con el oxígeno.

Además, su tamaño es tan pequeño que dificulta formar varios enlaces con distintos átomos de oxígeno, pues debido a que dichos enlaces serían muy cortos, tendría lugar una alta repulsión electrónica. QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base ÁCIDO - BASE 11 de 14 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA 6. Clasificación de Pearson Acidez de los ácidos carboxílicos Los ácidos carboxílicos están formados por un átomo de carbono al que están unidos un grupo hidroxilo y un carbonilo. Al disociarse, liberan un protón y forman el anión carboxilato que posee una carga negativa deslocalizada entre los dos átomos de oxígeno que lo forman.

Este efecto de resonancia favorece la acidez de los compuestos, pues estabiliza mejor las bases conjugadas que forman al disociarse. Por tanto, cuanto más deslocalizada esté la carga negativa del anión, más fuerte es el ácido. Este es el motivo por el que el benceno es un compuesto muy ácido, pues la carga negativa que posee su base conjugada se encuentra deslocalizada por todo el anillo bencénico. Entonces, se concluye que los ácidos aromáticos son más ácidos que los ácidos alifáticos debido al efecto de resonancia. ej: ácido benzoico (benceno + COOH) más ácido que ácido acético (CH3COOH).

Además, si se tienen sustituyentes electronegativos, estos atraen con más fuerza la carga negativa del oxígeno, repartiéndola así por toda la molécula. Cuando esto sucede, hay menos repulsiones, luego la base conjugada está más estabilizada. Entonces, se concluye que los ácidos carboxílicos con sustituyentes electronegativos son más ácidos que los que no los poseen. ej: ácido cloroacético (ClCH2COOH) más ácido que ácido acético (CH3COOH). Ralph Gottfrid Pearson proporciona un enfoque cualitativo para predecir qué combinaciones de ácidos y bases formarán interacciones más estables al estudiar las características de las especies involucradas y aplicando la regla de afinidad.

En su clasificación, diferenció los ácidos duros, los ácidos blandos, las bases duras y las bases blandas. Los Ácidos duros: iones metálicos de clase a. Poseen baja electronegatividad y alta densidad de carga. Son los cationes de pequeño tamaño y gran carga: alcalinos, los alcalinotérreos y algunos de los de la izquierda de la serie de transición (los de alto estado de oxidación). Ácidos blandos: iones metálicos de clase b. Poseen alta electronegatividad y baja densidad de carga. Son cationes de gran tamaño y baja carga: el resto de los cationes de la serie de transición (los de bajo estado de oxidación).

Bases duras: se trata de aniones pequeños poco polarizables (con poca carga) que atraen fuertemente a sus electrones. Bases blandas: se trata de aniones grandes muy polarizables (con mucha carga) que atraen débilmente a sus electrones. Pearson consiguió demostrar que, generalmente, una reacción suele tener lugar cuando se consigue aparear el ácido más blando con la base más blanda o el ácido más duro con la abse más dura: Los ácidos duros prefieren reaccionar con las bases duras. Esta interacción es de tipo electrostático (iónico): cuanto más pequeños sean los iones, mayor es dicha fuerza de interacción: (Li+, Na+, K+) — (F-, OH-). QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 12 de 14 6.1.

Comportamiento de los óxidos 6.2. Comportamiento de los cationes Ácidos y bases de Usanovich: Un ácido es una especie que reacciona con bases, da cationes o acepta aniones o electrones Una base es una especie que reacciona con ácidos, da aniones o electrones y se combina con cationes Engloba Rones ác-base y también redox Los ácidos blandos prefieren reaccionar con las bases blandas. Esta interacción es de tipo covalente: (Ag+, Hg2+) — (Cl-, I-) Óxidos básicos: generalmente son los óxidos de los metales. Producen el correspondiente hidróxido al reaccionar con el agua. ej: Na2O + H2O 2NaOH Óxidos ácidos: generalmente son los óxidos de los no metales y los semimetales.

Producen el correspondiente oxoácido al reaccionar con el agua. ej: SO3 + H2O H2SO4 Óxidos ácidos: se comportan como ácidos frente a bases y como bases frente a ácidos. ej: Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O // Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]- Óxidos neutros: existen tres óxidos que carecen de comportamiento ácido-base: son los óxidos de carbono y nitrógeno que tienen el estado de oxidación más bajo. Se trata del monóxido de carbono (CO), el monóxido de nitrógeno (NO) y el monóxido de dinitrógeno (N2O). Al igual que en el estudio de los factores que influyen en la acidez, al descender en un grupo sin cambiar el estado de oxidación se va perdiendo el carácter ácido de los óxidos.

Por ejemplo, en el caso del grupo 13: - B2O3 (óxido de boro (III)): óxido ácido. - Al2O3 (óxido de aluminio (III)): óxido anfótero. - Ga2O3 (óxido de galio (III)): óxido anfótero. - In2O3 (óxido de indio (III)): óxido básico. - Tl2O3 (óxido de talio (III)): óxido básico. Además, al disminuir el número de oxidación del átomo principal también se va perdiendo carácter ácido: - Sb2O5 (óxido de antimonio (V)): óxido ácido. - Sb2O3 (óxido de antimonio (III)): óxido anfótero. ——— - Bi2O5 (óxido de bismuto (V)): óxido ácido. - Bi2O3 (óxido de bismuto (III)): óxido básico. Los cationes duros, que poseen una baja electronegatividad, se solvatan mediante interacciones dipolo-dipolo.

Los cationes blandos, que poseen una alta electronegatividad, forman enlaces de coordinación con el par solitario del oxígeno del agua. El catión actúa como ácido de Lewis y el átomo dador como una base de Lewis. Al aumentar progresivamente el pH, dicho ácido va desprotonando moléculas de agua, con lo que se sustituye agua por hidroxilo sucesivamente hasta formar hidróxidos insolubles hasta que tiene lugar la precipitación del hidróxido.

Esto se recoge en un diagrama de especiación: [ M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ [M(H2O)4(OH)2]2+ M(OH)3 La única diferencia química entre un hidróxido y un óxido es una deshidratación: Mg(OH)2 MgO + H2O Ácidos y bases de Lux-Flood: Un ácido (acepta un ion óxido) reacciona con agua formando oxoácidos (óxidos ácidos). CO2 + H2O H2CO3 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Una base (cede un ion óxido) reacciona con agua formando hidróxidos (óxidos básicos). Na2O + H2O 2NaOH BaO + H2O Ba(OH)2 QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 13 de 14 En ocasiones se producen estructuras poliméricas (dímeros, trímeros, etc.) en las que los cationes están generalmente unidos por puentes oxo (puentes OH).

Estas reacciones pueden continuar a medida que aumenta el pH y se pueden formar especies poliméricas de mayor grado de agregación. Tiene lugar en cationes ácidos que dan lugar a hidróxidos poco básicos o anfóteros.

especie Fórmula carga Cr número de OH / cr monómero [Cr(H2O)6]3+ 3/1 = 3+ 0/1 = 0 dímero [Cr2 (H2O)8 (OH)2]4+ 4/2 = 2+ 2/2 = 1 trímero [Cr3 (H2O)9 (OH)4]5+ 5/3 = 1,67+ 4/3 = 1,33 tetrámero abierto [Cr4 (H2O)11 (OH)6]5+ 5/4 = 1,20+ 6/4 = 1,25 tetrámero cerrado [Cr4 (H2O)10 (OH)7]5+ 5/4 = 1,25 7/4 = 1,67 tridecámero [Cr13O4(OH)24(H2O)12]7+ 7/13 = 0,54+ 24/13 Energía de hidratación de los iones: Una vez que el ácido se disocia y forma su base conjugada, la estabilización de los iones en el agua puede afectar la acidez. Cuanta más energía de hidratación libere un ion al disolverse en agua, más favorable es la disociación.

Los aniones pequeños y con alta carga suelen tener mayor energía de hidratación, lo que estabiliza la base conjugada y favorece la ionización del ácido, aumentando así la acidez. Algunos elementos no metálicos forman aniones por condensación polianiones. El caso + importante es el de los silicatos, las estructuras son muy grandes y complejas. Tmb son imp los boratos y fosfatos. La formación puede visualizarse a partir de la condensación de los oxoácidos o de los correspondientes aniones. Reacciona el OH de una molécula con un OH de la contigua se pierde un H2O y se forma un puente de O.

Reacción general: n(H3PO4) (H3PO3)n + nH2O A medida que el grado polimerización, la carga del elemento central y la carga global. Los óxidos de Si son NO METÁLICOS El CrO4 2- tiene dimerización similar al Si Si cambiamos el pH obtenemos Cr2O7 2- CrO2- 4 HCrO4 - H2CrO4 6.3. Comportamiento de los aniones QI i TEMA 0 - Introducción: redox y ácido base 14 de 14 También se pueden formar aniones a partir de elementos metálicos, en particular de elementos de transición en altos estados de oxidación. Mecanismo análogo. Amarilla Naranja Debido a la transferencia de carga Análogamente: vanadatos, molibdatos, volframatos…

Especie polianiónica que viene de un elemento metálico cuando: Metales policationes No metales polianiones QI i TEMA 1 - hidrógeno . 1. Descubrimiento El médico Paracelso observó en el siglo XVI "un aire que se desprendía al hacer reaccionar un ácido con hierro y que era in fl amable". El hidrógeno fue identi fi cado como elemento por primera vez en 1776 por el químico y físico Henry Cabendish. Unos diez años después, en el año 1783, Antoine Lavoisier lo denominó "hidrógeno", derivado del griego "hidro" (agua) y "genes" (formador), pues demostró que el gas producía agua al arder. 2. Abundancia El hidrógeno es el elemento más abundante del universo, pues constituye el 92% su masa.

No se encuentra hidrógeno molecular en la atmósfera debido a que la gravedad terrestre no es la su fi ciente como para retenerlo (al igual que ocurre con el Helio), sin embargo, es el tercer elemento más abundante en la corteza terrestre y se encuentra principalmente en forma de agua (80%), en compuestos orgánicos (materia viva (plantas, animales)… indispensable en los seres vivos) y en combustibles fósiles (hidrocarburos y gas natural). El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro e inocuo (no es tóxico). Tiene un bajo punto de ebullición, pues hierve a 30,3K y su entalpía de obtención es de -436,4kJ/mol . La con fi guración de este elemento es 1s1: tiene diferentes formas de estabilizarse: 1.

Perdiendo un electrón, formando así catión H+ (protón). Esto es estable solamente en disolución acuosa. 2. Ganando un electrón, formando así el anión H-. 3. Formando un enlace covalente con otro átomo. Si se consideran como prioritarias las formas de estabilizarse 2 y 3, el hidrógeno debería situarse en los halógenos (grupo 17 de la tabla periódica), pues es el comportamiento que tienen los elementos de ese grupo. Sin embargo, si se considera como prioritaria la primera forma, se ha de situar en los alcalinotérreos (grupo 1 de la tabla periódica) por el mismo motivo.

Existen tablas antiguas en las que se sitúa en los carbonoideos (grupo 14 de la tabla periódica), pues se considera que tiene la capa semillena, al igual que los elementos de ese grupo. Además, el radical hidrógeno (-H) es similar al radical metilo (-CH3). 2.1. Isótopos Los isótopos son los átomos de un mismo elemento que poseen igual número de protones pero distinto número de neutrones. Entonces, por ejemplo, el 235U se diferencia del 238U en tan solo tres neutrones, pero esta diferencia no es muy signi fi cativa. Sin embargo, en el caso del hidrógeno, el isótopo 2H posee el doble de masa nuclear que el 1H, y el 3H el triple. Esta diferencia es muy signi fi cativa.

Por tanto, el hidrógeno es el elemento cuyos isótopos poseen más diferencias físicas evidentes. Son tres ya mencionados: 1H: hidrógeno / protio (H). Abundancia: 99,985% 2H: deuterio (D). Abundancia: 0,015%. Gran importancio a pesar de su poca abundancia. 3H : tritio (T). Abundancia: 10-16%. Es un isótopo radiactivo (12,5 años) que tiende a descomponerse por emisión beta: 13T 23He + β de 1 10 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA QI i TEMA 1 - hidrógeno . Las diferencias entre los isótopos del hidrógeno son tan grandes que cada uno de ellos tiene su propio nombre y su propio símbolo. Propiedades físicas: Se observa que todas las propiedades físicas son diferentes excepto la longitud de enlace.

Esto se debe a que todas las propiedades físicas dependen de la masa de la molécula y, por tanto, de las fuerzas intermoleculares; sin embargo, la longitud de enlace es una propiedad química, por lo que no se ve afectada por el cambio de protones en el núcleo. Los puntos de fusión y de ebullición, la entalpía de disociación y los calores latente de fusión y de vaporización van aumentando debido a que el tamaño del núcleo es mayor. La volatilidad (presión de vapor) va disminuyendo. 2.2. Agua normal y agua deuterada En la electrólisis del agua se descompone el agua en oxígeno (ánodo) e hidrógeno gaseoso (cátodo) aplicando una corriente eléctrica.

Debido a que el deuterio gaseoso (D2) es el doble de pesado que el hidrógeno gaseoso (H2), el segundo se forma aproximadamente ocho veces más rápido que el primero. Entonces, el agua se va enriqueciendo en agua deuterada. El agua deuterada, agua pesada u óxido de deuterio (D2O) posee más masa que el agua formada por hidrógeno (H2O), y para separarla de la misma hay que llevar a cabo un proceso de destilación fraccionada, es decir, hay que "jugar" con los diferentes puntos de ebullición. Esto es algo complejo debido a que dichos puntos de ebullición di fi eren en unos 2-3 ºC. Este compuesto es utilizado como refrigerante de reactores nucleares y como moderador de reacciones nucleares.

En el Mar Muerto, al no mezclarse con agua de otro origen, la evaporación natural desde hace miles de años ha enriquecido el agua en agua deuterada, presentando así la relación H2O/D2O más alta del mundo.

Constantes físicas del hidrógeno gaseoso, deuterio gaseoso y tritio gaseoso H2 D2 T2 Masa atómica (uma) 1p+ = 1,0078 1p+ +1n = 2,0141 2p+ +1n = 3,0160 Punto de fusión (ºC) -259,0 -254,3 -252,4 Punto de ebullición (ªC) -252,6 -249,3 -248,0 Longitud de enlace (Å) 0,7414 0,7414 0,7414 Entalpía de disociación (kJ/mol) 435,9 443,4 446,9 Calor latente de fusión (kJ/mol) 0,117 0,197 0,250 Calor latente de vaporización (kJ/mol) 0,904 1,226 1,393 Presión de vapor (mm de Hg) 54 5,8 ———— de 2 10 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA QI i TEMA 1 - hidrógeno .

Al igual que en el caso de la tabla anterior (propiedades físicas del H2 (g), D2 (g) y T2 (g)), las propiedades físicas di fi eren bastante debido a las fuerzas intermoleculares, pues el tamaño de las moléculas de agua normal y de agua deuterada es distinto. Los puntos de fusión y el de ebullición di fi eren signi fi cativamente, así como la temperatura a la que se presenta la máxima densidad de estos compuestos, pues di fi eren en 7ºC. El agua deuterada es un 10% más densa que el agua normal. La temperatura a la que se presenta la máxima densidad de estos compuestos di fi ere en 7ºC, lo cual es bastante signi fi cativo.

El producto iónico viene dado por la disociación de la molécula: el del agua deuterada es casi diez veces menor que el del agua normal. Si se tiene la reacción H2O + D2O H2DO+ + OD- , esta no sería una reacción de disociación, sino que sería una reacción ácido-base en la que el agua normal es el ácido y el "H2DO+" su base conjugada; y el agua deuterada la base y el "OD-" su ácido conjugado debido a que el producto iónico del agua normal es mayor que el del agua deuterada (kw H2O > kw D2O). Entonces, al ser una reacción ácido-base, como esta es una reacción química, estos isótopos no solo di fi eren en propiedades físicas, sino también en químicas.

La constante dieléctrica se comporta a la inversa: es mayor para el agua normal que para el agua deuterada. Entonces, los compuestos iónicos son más solubles en agua normal que en agua deuterada. Otra diferencia química es que los compuestos que contengan deuterio en lugar de hidrógeno tienen menos reactividad química, pues sus velocidades de reacción son menores: CH3 COOH (ac) CH3 COO- (ac) + H- (ac) ; ka = 1,8·10-5 CH3 COOD (ac) CH3 COO- (ac) + D- (ac) ; ka = 6,0·10-6 El ácido acético "normal" es más ácido que el ácido acético "deuterado".

Constantes físicas del agua normal y del agua deuterada H2O D2O Punto de fusión (ºC) 0 3,82 Punto de ebullición (ªC) 100 101,42 Densidad (g/cm3) 0,917 1,017 Temperatura máxima de densidad (ªC) 4 11,6 Producto iónico: kw 1,0·10-14 H2O + H2O H3O+ + OH- 3,0·10-15 D2O + D2O D3O+ + OD- Constante dieléctrica 82 80,5 Solubilidad gNaCl/100g 35,9 30,5 Solubilidad gBaCl2/100g 35,7 28,9 de 3 10 Abel Gómez Sánchez. 2º QUÍMICA QI i TEMA 1 - hidrógeno . 2.3.

Isómeros del hidrógeno (H2) La molécula de hidrógeno tiene dos isómeros: al unir dos átomos de hidrógeno, al tener cada uno de ellos un solo electrón, sus spin nucleares pueden alineados de dos maneras: Ortohidrógeno: los spines nucleares de los átomos de hidrógeno están apareados ( ), por lo que es menos estable y tiene mayor energía. Se trata de un estado triplete. Parahidrógeno: los spines nucleares de los átomos de hidrógeno están desapareados ( ), por lo que es más estable y tiene menor energía. Se trata de un estado singlete.

Si se enfría hasta la energía térmica nula (0 K), representaría el 100% del isómero "para", sin embargo, a temperatura ambiente es predominante el isómero "orto" (75%, 25% para). Para obtener el isómero "para" a alta temperatura, pues llevarlo a 0K no es sencillo, se puede realizar fácilmente pasándolo por un tubo relleno de carbón a la temperatura del aire líquido (77K). A la salida de este tubo, todo es parahidrógeno, no 75% "orto" y 25% "para". Esto sucede debido a la capacidad del material para inducir el cambio de spin en los átomos de hidrógeno, favoreciendo el estado más estable y menos energético (el estado singlete del parahidrógeno). 3.

Obtención El hidrógeno se prepara en grandes cantidades. El hidrógeno es tan peligroso y volátil que no se puede transportar ni comercializar (hidrógeno cautivo), sino que cuando se requiera su uso se ha de preparar en ese momento en el lugar en el que se va a utilizar (esto sucede en el más del 95% de los casos). Los principales métodos de obtención del mismo son los siguientes: Producción de gas de agua / gas de síntesis: El resultado no es hidrógeno puro, sino una mezcla del mismo y de monóxico de carbono. Este gas de agua se utiliza como combustible y en gran cantidad de síntesis químicas (por eso adquiere también el nombre de "gas de síntesis").

El proceso consiste en pasar vapor de agua sobre carbón al rojo vivo (a alta temperatura, 1000ºC): C + H2O CO + H2 . Esta es una reacción redox en la que el C se oxida hasta CO y el H2O se reduce a H2. Generalmente, el producto obtenido se utiliza como combustible, pues el hidrógeno arde para dar agua y el monóxido de carbono sigue oxidándose hasta dióxido de carbono, liberando así una gran cantidad de energía: CO + H2 + O2 CO2 + H2O + energía. Sin embargo, el gas de síntesis se puede enriquecer en hidrógeno. Si se pasa sobre otra molécula de agua, se pueden obtener dos moléculas de hidrógeno y una de monóxido de hidrógeno (reacción conocida…