Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica

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APUNTES QUÍMICA BÁSICA Grado en Nutrición Humana y Dietética Universidad de Lleida AprenAI 2026-2027 Apuntes de química con enlace químico, geometría TRPECV, isomería y reactividad de hidrocarburos, alcoholes, compuestos carbonílicos, ácidos y aminas.

APREN.AI Índice 1 Enlace químico y propiedades moleculares Propiedades periódicas de los elementos Naturaleza del enlace interatómico y carga formal Geometría molecular según el modelo TRPECV Fuerzas intermoleculares Representación de fórmulas químicas 2 Isomería en química orgánica Isomería constitucional o estructural Estereoisómeros conformacionales y geométricos Estereoisomería óptica y centros quirales Configuración absoluta R/S y proyecciones de Fischer 3 Hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos Clasificación general y alcanos Alquenos: estructura, propiedades y reactividad Alquinos e hidrocarburos aromáticos 4 Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos El grupo hidroxilo y las propiedades de los alcoholes Éteres: estructura, obtención y reactividad Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas Obtención y reactividad redox de alcoholes y carbonilos 5 Ácidos carboxílicos, derivados y aminas Estructura y propiedades de los ácidos carboxílicos Acidez, equilibrio y derivados carboxílicos Aminas: estructura, basicidad y propiedades físicas 6 Formulario Enlace químico, carga formal y geometría TRPECV Isomería y configuración estereoquímica Hidrocarburos y aromaticidad Reactividad de alcoholes, carbonilos y derivados carboxílicos Errores típicos Soluciones de las preguntas de repaso Estos apuntes pueden contener errores u omisiones.

Son un material de apoyo y no sustituyen al temario oficial ni al profesorado: contrasta la información importante. Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 1 1 Enlace químico y propiedades moleculares AL ACABAR SABRÁS Deducir las tendencias periódicas de tamaño, electronegatividad y reactividad atómica. Calcular la carga formal de átomos en estructuras moleculares. Predecir la geometría tridimensional de moléculas sencillas aplicando el modelo TRPECV. Identificar y ordenar las fuerzas intermoleculares según su intensidad relativa.

PIÉNSALO ANTES DE LEER 1 ¿Por qué el agua líquida hierve a 100 °C mientras que otras moléculas de tamaño parecido son gases a temperatura ambiente? La formación de la materia y sus propiedades dependen directamente de cómo interactúan los átomos y de las fuerzas que los mantienen unidos. ESQUEMA Estructura general del enlace químico y propiedades moleculares Propiedades periódicas de los elementos Las propiedades periódicas determinan la capacidad de los átomos para combinarse y el tipo de unión que establecen entre sí: Radio atómico: representa la dimensión del átomo; aumenta hacia abajo y hacia la izquierda en la tabla periódica. Radio iónico: tamaño del ion.

Los cationes presentan menor radio que sus átomos neutros originales. Por el contrario, los aniones tienen un tamaño mayor que sus respectivos átomos neutros. Propiedades periódicas Radios, ionización, afinidad y electronegatividad Enlace interatómico Iónico, covalente y metálico Geometría TRPECV Disposición tridimensional y pares solitarios Fuerzas intermoleculares Van der Waals, hidrógeno e ion- dipolo Fórmulas químicas Empírica, molecular y representaciones estructurales Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 2 Energía de ionización: energía mínima requerida para extraer un electrón de la capa de valencia de un átomo neutro, gaseoso y en estado fundamental.

Se incrementa hacia arriba y hacia la derecha en la tabla. Afinidad electrónica: energía liberada o cedida por un átomo neutro, gaseoso y fundamental al captar un electrón. Crece hacia arriba y hacia la derecha. Electronegatividad: capacidad relativa que tiene un átomo integrado en un enlace para atraer hacia sí el par de electrones compartido. Su valor aumenta hacia arriba y hacia la derecha del sistema periódico. COMPRUEBA 2 ¿Cómo varía el tamaño de un átomo al transformarse en anión y qué ocurre con su radio? Naturaleza del enlace interatómico y carga formal Un enlace químico es la fuerza que une a los átomos para originar compuestos estables.

Siguiendo la regla del octeto, los elementos transfieren o comparten electrones hasta alcanzar ocho en su capa externa, como los gases nobles (a excepción del hidrógeno, que completa su capa con 2 electrones). La valencia corresponde al número de enlaces que un elemento puede formar para completar dicha capa exterior. Según la electronegatividad de los átomos enlazados, se distinguen tres clases principales de enlaces: Enlace iónico: unión electrostática entre iones de signo opuesto. Ocurre entre elementos con electronegatividades marcadamente dispares, típicamente un metal y un no metal.

Enlace metálico: agregación entre átomos metálicos que comparten una nube electrónica deslocalizada común. Se da entre elementos de electronegatividades bajas y similares. Enlace covalente: compartición de pares de electrones entre átomos de electronegatividades altas y parecidas (no metal con no metal). Puede ser simple (1 par compartido), doble (2 pares) o triple (3 pares). La polaridad de los enlaces covalentes depende de la diferencia de electronegatividad: los enlaces apolares asocian átomos de idéntica electronegatividad, mientras que los enlaces polares conectan átomos con diferente electronegatividad.

Para determinar la distribución de cargas en una estructura molecular, se calcula la carga formal ( ) de cada átomo mediante la siguiente expresión: ERROR FRECUENTE Al calcular la carga formal, no confundas los electrones no compartidos con los pares libres. Debes restar el número total individual de electrones sin compartir, no la cantidad de pares.

CF CF = e valencia enlaces covalentes e no compartidos Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 3 Geometría molecular según el modelo TRPECV El modelo de Repulsión de Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (TRPECV) postula que las nubes electrónicas alrededor de un átomo central adoptan la distribución tridimensional más distante posible para minimizar sus repulsiones mutuas.

Tipo de molécula Geometría molecular Ángulos aproximados Ejemplos Lineal BeCl , HgCl , CO Angular NO , SO , O Angular H O, OF Lineal XeF , I Plana trigonal BF , CO ² , NO , SO Pirámide trigonal NH , PCl Forma de T / ClF , BrF Tetraédrica CH , PO ³ , SO ² , ClO Balancín / SF Plana cuadrada XeF Tabla de geometrías moleculares y disposiciones electrónicas según el modelo TRPECV.

XY 2 180 XY E 2 120 XY E 2 2 109 XY E 2 3 180 XY 3 120 XY E 3 109 XY E 3 2 180 90 XY 4 109 XY E 4 180 120 XY E 4 2 90 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 4 La presencia de pares solitarios condiciona la disposición angular tridimensional de las moléculas con geometrías derivadas del tetraedro o bipirámide: Esquema tridimensional de geometría angular con dos pares solitarios. PARA RECORDARLO La polaridad global de una molécula no depende solo de que tenga enlaces polares: si la geometría es totalmente simétrica, los momentos dipolares individuales se anulan y la molécula resulta ser apolar (como ocurre en el CO frente al H O).

COMPRUEBA 3 ¿Por qué la molécula de H O es angular mientras que la de CO es lineal, teniendo ambas dos enlaces alrededor del átomo central? Fuerzas intermoleculares Las interacciones intermoleculares son atracciones electrostáticas entre especies químicas. Su magnitud regula propiedades macroscópicas como los puntos de ebullición y fusión.

Tipo de interacción Naturaleza de las especies Intensidad relativa Ion-dipolo Atracción entre un ion y una molécula polar permanente Muy alta (mayor del conjunto) Puente de hidrógeno Dipolo específico entre H unido covalentemente a F, O o N y un par libre de otro F, O o N Alta (fuerza intermolecular intensa) Dipolo-dipolo Interacción electrostática entre moléculas polares neutras Moderada Dipolo-dipolo inducido Una molécula polar distorsiona la nube de una molécula apolar próxima Baja Fuerzas de London Dipolos temporales e instantáneos que inducen dipolos complementarios en moléculas apolares Débil (cohesión básica) Representación de fórmulas químicas En química se emplean distintas modalidades de representación según el nivel de detalle estructural requerido: Fórmula empírica: indica la proporción numérica relativa mínima de los átomos constituyentes en el compuesto.

Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 5 Fórmula molecular: refleja el número real exacto de átomos que integran la molécula. Fórmula condensada: agrupa átomos en fragmentos lineales consecutivos sin mostrar los enlaces individuales (por ejemplo, CH CH CH ). Fórmula estructural: detalla la posición relativa y las conexiones atómicas en la entidad: IDEAS CLAVE Las tendencias periódicas varían de forma predecible: el radio atómico aumenta hacia abajo y a la izquierda, mientras que la energía de ionización, afinidad y electronegatividad crecen hacia arriba y a la derecha.

Los enlaces químicos se clasifican según la electronegatividad de los átomos en iónico (transferencia), covalente (compartición) y metálico (nube común). La carga formal de un átomo se calcula restando a sus electrones de valencia los enlaces formados y los electrones no compartidos. El modelo TRPECV predice la forma molecular buscando la máxima separación entre pares enlazantes y pares solitarios. Las interacciones intermoleculares van desde las débiles fuerzas de dispersión de London hasta los enlaces ion-dipolo y los puentes de hidrógeno. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 4. ¿Cuál es la fórmula para calcular la carga formal de un átomo en una molécula? 5.

¿Qué requisitos son indispensables para que se forme un enlace por puente de hidrógeno? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 6. ¿Qué propiedad periódica disminuye al avanzar hacia la derecha en un periodo de la tabla periódica? Semidesarrollada: muestra explícitamente solo los enlaces principales del esqueleto carbonado (por ejemplo, H C-CH -CH ). 1 Desarrollada: plasma absolutamente todos los átomos y cada uno de los enlaces covalentes presentes. 2 Simplificada o de líneas (esqueleto): representa la cadena mediante vértices y segmentos continuos donde cada extremo o vértice equivale a un carbono con sus hidrógenos correspondientes.

3 Afinidad electrónica a) Energía de ionización b) Radio atómico c) Electronegatividad d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 6 7. ¿Qué tipo de enlace predomina al combinarse un metal y un no metal con electronegatividades muy distintas? 8. ¿Qué geometría predice el modelo TRPECV para una molécula del tipo XY E como el amoníaco? 9. ¿Qué fuerza intermolecular cohesiona las moléculas totalmente apolares mediante dipolos temporales inducidos? 2 Isomería en química orgánica AL ACABAR SABRÁS Clasificar pares de moléculas en isómeros constitucionales o estereoisómeros. Identificar centros quirales y determinar la configuración absoluta R o S.

Diferenciar mezclas racémicas, formas meso y enantiómeros según su actividad óptica. PIÉNSALO ANTES DE LEER 10 ¿Pueden dos compuestos con exactamente la misma fórmula molecular y los mismos enlaces comportarse como sustancias químicas distintas? Dos o más sustancias químicas reciben el nombre de isómeros cuando comparten una fórmula molecular idéntica pero difieren en su disposición estructural o tridimensional. Esta variación espacial o de conectividad altera sus propiedades físicas y químicas.

Covalente coordinado a) Iónico b) Metálico c) Covalente apolar d) Tetraédrica a) Pirámide trigonal b) Forma de T c) Plana trigonal d) Fuerzas de London a) Puente de hidrógeno b) Interacciones dipolo-dipolo c) Interacciones ion-dipolo d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 7 ESQUEMA Clasificación de los isómeros Isomería constitucional o estructural Los isómeros constitucionales se caracterizan por presentar diferente orden de enlace o conectividad entre sus átomos.

Se clasifican en tres modalidades principales: De cadena o esqueleto: la armazón hidrocarbonada se distribuye con diferente ramificación (por ejemplo, el pentano lineal frente al 2-metilbutano y al 2,2-dimetilpropano). De posición: el grupo funcional o sustituyente se ubica en localizadores distintos dentro de la misma cadena principal (por ejemplo, el 1-butanol frente al 2-butanol, o la 2-pentanona frente a la 3- pentanona). De función: las moléculas presentan la misma fórmula molecular pero poseen grupos funcionales distintos.

Por ejemplo, la fórmula C3H8O corresponde tanto a un alcohol (1-propanol) como a un éter (etil metil éter); C3H6O describe a una cetona (propanona) y a un aldehído (propanal); y C3H6O2 engloba a un éster (etanoato de metilo) y a un ácido carboxílico (ácido propanoico). Para profundizar en estos grupos, véase «Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos» y «Ácidos carboxílicos, derivados y aminas».

Isómeros constitucionales Diferente orden de enlace De cadena Distinta ramificación carbonada De posición Distinta posición del sustituyente De función Diferente grupo funcional Estereoisómeros Misma conectividad, distinta orientación Conformacionales Giro libre sobre enlace simple Configuracionales Ruptura formal requerida Enantiómeros Imágenes especulares no superponibles Diastereoisómero No son imágenes especulares Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 8 Tabla de grupos funcionales, fórmulas y sufijos para nomenclatura orgánica.

Estereoisómeros conformacionales y geométricos Los estereoisómeros comparten exactamente la misma conectividad átomo a átomo, pero difieren en la orientación de sus enlaces en el espacio tridimensional. Los isómeros conformacionales o confórmeros surgen por la libre rotación alrededor de los enlaces simples C-C. Al analizar el etano, por ejemplo, el giro de un carbono respecto a otro origina la conformación alternada (de menor energía y mayor estabilidad) y la conformación eclipsada (de mayor energía).

Los isómeros geométricos o cis-trans (un tipo de diastereómeros) aparecen por la rigidez del esqueleto molecular, ya sea por dobles enlaces o en anillos como los cicloalcanos (véase «Hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos»). En ciclos como el 1,2-dimetilciclopropano, el plano del anillo define dos caras: la forma cis ubica los grupos sustituyentes en el mismo lado del plano, mientras que la forma trans los dispone en lados opuestos. COMPRUEBA 11 ¿Por qué el 1-propanol y el etil metil éter son isómeros constitucionales y no estereoisómeros?

Estereoisomería óptica y centros quirales Un átomo de carbono se denomina centro quiral o asimétrico cuando se encuentra enlazado a cuatro sustituyentes distintos entre sí. Toda molécula que carece de simetría interna y posee centros quirales muestra quiralidad. Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 9 Esquema de enantiómeros del 2-butanol como imágenes especulares no superponibles. Los enantiómeros son parejas de estereoisómeros que constituyen imágenes especulares no superponibles. Desvían el plano de la luz polarizada en el mismo valor angular pero en direcciones opuestas: hacia la derecha se denomina dextrógiro (+) y hacia la izquierda, levógiro (-).

En cambio, los diastereoisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Dos diastereoisómeros que únicamente difieren en la configuración de un solo centro quiral reciben el nombre de epímeros. DEFINICIÓN Una mezcla racémica es una combinación equimolecular (1:1) de dos enantiómeros. Debido a la compensación exacta entre los giros ópticos opuestos de ambas especies, carece por completo de actividad óptica. Existen compuestos con centros quirales que, sin embargo, resultan globalmente aquirales: son las formas meso. Estas moléculas contienen un plano de simetría interno, coinciden plenamente con su imagen especular y, en consecuencia, son ópticamente inactivas.

Configuración absoluta R/S y proyecciones de Fischer La configuración absoluta define la disposición espacial tridimensional real de los sustituyentes sobre un centro estereogénico siguiendo las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog: Se asigna prioridad decreciente (1 > 2 > 3 > 4) a los cuatro sustituyentes directamente unidos al centro quiral en función de su número atómico. 1 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 10 ERROR FRECUENTE Nunca asumas que la configuración absoluta R o S determina si una molécula desvía la luz a la derecha (+) o a la izquierda (-).

La nomenclatura R/S es un convenio geométrico deducido por reglas de prioridad sobre el papel, mientras que el carácter dextrógiro o levógiro es una propiedad física que solo se puede medir en el polarímetro. Para representar centros quirales en el plano se emplean las proyecciones de Fischer. En este sistema, la intersección de dos líneas representa el carbono quiral: los brazos horizontales simbolizan enlaces que avanzan hacia el observador (delante del plano) y la línea vertical representa enlaces que se alejan hacia atrás del plano. Diagrama de proyecciones de Fischer para ácido láctico y gliceraldehído.

COMPRUEBA 12 ¿Por qué una sustancia meso carece de actividad óptica a pesar de contener centros quirales en su estructura? Se orienta la molécula situando el grupo de menor prioridad (4) hacia el fondo del plano visual del observador. 2 Se recorre la trayectoria desde el grupo 1 hasta el 3 pasando por el 2: si el recorrido sigue el sentido de las agujas del reloj, se asigna configuración R (rectus); si sigue el sentido antihorario, corresponde a configuración S (sinister). 3 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 11 IDEAS CLAVE Los isómeros constitucionales presentan diferente conectividad entre sus átomos y se dividen en de cadena, de posición y de función.

Los estereoisómeros comparten conectividad pero difieren en su disposición tridimensional. Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles y presentan giros ópticos de igual magnitud y sentido opuesto. Las mezclas racémicas y las formas meso carecen de actividad óptica neta. La configuración R o S indica la orientación absoluta espacial de los sustituyentes y es independiente del signo experimental del giro de la luz polarizada. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 13. ¿En qué se distingue un par de diastereoisómeros de un par de enantiómeros? 14. ¿Qué regla geométrica define la asignación de configuración absoluta R según Cahn-Ingold- Prelog? Test Rodea la respuesta correcta.

Las soluciones están al final. 15. ¿Cómo se clasifican el 1-butanol y el 2-butanol entre sí? 16. ¿Cuál es la causa de que una mezcla racémica sea ópticamente inactiva? 17. ¿Qué describe una forma meso? 18. ¿Qué sentido sigue la secuencia 1 2 3 en un carbono quiral de configuración R?

3 Enantiómeros a) Isómeros conformacionales b) Isómeros de posición c) Isómeros de función d) Ausencia total de centros quirales a) Rotación libre de enlaces C-C b) Compensación mutua entre enantiómeros equimoleculares c) Presencia de un plano de simetría d) Par de diastereoisómeros en equilibrio a) Sustancia que desvía la luz polarizada b) Molécula con plano interno de simetría c) Estructura sin ningún carbono asimétrico d) Sentido de las agujas del reloj a) Hacia la izquierda del observador b) Sentido antihorario obligatorio c) Depende del giro de la luz d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 12 Hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos AL ACABAR SABRÁS Clasificar los hidrocarburos según su grado de saturación y estructura molecular.

Predecir el producto mayoritario en adiciones electrofílicas aplicando la regla de Markovnikov. Distinguir la reactividad de los compuestos aromáticos frente a los alquenos comunes mediante la regla de Hückel. PIÉNSALO ANTES DE LEER 19 ¿Por qué el benceno no decolora el agua de bromo por adición rápida como lo hace un alqueno ordinario? Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados exclusivamente por carbono e hidrógeno. Sus cadenas carbonadas pueden organizarse en estructuras lineales, ramificadas o cíclicas, enlazadas mediante enlaces covalentes simples, dobles o triples (véase «Enlace químico y propiedades moleculares»).

ESQUEMA Clasificación general de los hidrocarburos Clasificación general y alcanos Los hidrocarburos se dividen fundamentalmente en dos grandes grupos: alifáticos (acíclicos y cíclicos) y aromáticos. Dentro de los alifáticos distinguimos los hidrocarburos saturados, denominados alcanos o parafinas, con fórmula empírica general , y los insaturados, que albergan insaturaciones en forma de dobles enlaces (alquenos u olefinas) o triples enlaces (alquinos o acetilenos). En los alcanos, cada átomo de carbono presenta una hibridación con geometría tetraédrica tipo , presentando la capacidad de generar isomería constitucional de cadena (véase «Isomería en química orgánica»).

Según la cantidad de carbonos vecinos directamente unidos a un carbono concreto, este se Hidrocarburos Compuestos de C e H Alifáticos Cadenas abiertas o cíclicas Alcanos Saturados con enlace simple Alquenos Insaturados con doble enlace Alquinos Insaturados con triple enlace Aromáticos Derivados del benceno C H n 2n+2 XY 4 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 13 clasifica en: Primario (1º): unido a un solo carbono; porta hidrógenos primarios. Secundario (2º): unido a dos átomos de carbono; porta hidrógenos secundarios. Terciario (3º): unido a tres átomos de carbono; porta hidrógenos terciarios.

Cuaternario (4º): enlazado a cuatro átomos de carbono; no dispone de hidrógenos. Esquema de cicloalcano con cuatro carbonos saturados. Debido a la escasa diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno, los alcanos son apolares. Por tanto, interaccionan mediante fuerzas de London (dipolo inducido-dipolo inducido; véase «Enlace químico y propiedades moleculares») y resultan insolubles en agua u otros disolventes polares. Sus temperaturas de ebullición y fusión son reducidas, aunque aumentan conforme se incrementa la longitud y la linealidad de la cadena carbonada. La densidad y la viscosidad también aumentan de forma directamente proporcional a la masa molecular.

COMPRUEBA 20 ¿Por qué un alcano ramificado tiene menor punto de ebullición que su isómero lineal de igual número de carbonos? Alquenos: estructura, propiedades y reactividad Los alquenos son hidrocarburos insaturados que albergan al menos un doble enlace carbono-carbono. Los dos enlaces que lo forman no son equivalentes: uno corresponde a un enlace σ originado por solapamiento frontal de orbitales y el otro a un enlace π producido por solapamiento lateral. Esta configuración electrónica obliga a una geometría molecular trigonal plana con ángulos de enlace próximos a 120º en torno al doble enlace.

La presencia del enlace lateral confiere una notable rigidez geométrica que impide la libre rotación, dando origen a la isomería geométrica (diastereoisómeros E/Z o cis/trans). Los isómeros trans presentan una mayor estabilidad termodinámica relativa frente a los cis. En cuanto a las propiedades físicas, los alquenos presentan densidades menores que la del agua, resultan solubles en disolventes apolares e insolubles en disolventes acuosos, y sus puntos de cambio de estado son ligeramente inferiores a los de los alcanos análogos.

La reactividad característica de los alquenos corresponde a las reacciones de adición electrofílica, donde el enlace π se rompe para incorporar nuevos sustituyentes: Hidrogenación: adición de dihidrógeno para transformar el alqueno en el hidrocarburo saturado correspondiente. Halogenación: adición de halógenos diatómicos ( ) originando derivados dihalogenados vecinales. Hidratación: adición formal de agua ( ) en medio ácido fuerte no nucleofílico ( o ) para dar alcoholes (véase «Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos») mediante un X 2 H OH H SO 2 4 H P O 3 4 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 14 proceso de equilibrio.

Adición de hidrácidos: incorporación de haluros de hidrógeno ( ) en dos etapas sucesivas. El mecanismo de adición de hidrácidos ocurre del siguiente modo: DEFINICIÓN La regla de Markovnikov establece que en la adición electrofílica de reactivos asimétricos a alquenos asimétricos, el protón se adiciona al carbono del doble enlace que contiene el mayor número de átomos de hidrógeno (el menos sustituido), generando de forma preferente el carbocatión más estable. Esquema de adición de HBr según la orientación de Markovnikov.

Asimismo, los alquenos experimentan reacciones de oxidación mediante ozonolisis ( ), provocando la escisión oxidativa del doble enlace para rendir compuestos carbonílicos (aldehídos o cetonas; véase «Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos»). COMPRUEBA 21 Al adicionar HBr al 2-metilbut-2-eno, ¿cuál es el producto mayoritario según la orientación de Markovnikov? Alquinos e hidrocarburos aromáticos Los alquinos albergan enlaces triples formados por un enlace axial σ y dos enlaces laterales π, presentando la fórmula general . Su disposición espacial alrededor de la insaturación es estrictamente lineal (tipo ).

En las normas de nomenclatura, ante la concurrencia de dobles y triples enlaces, el enlace triple recibe prioridad de citación en el sufijo frente al doble enlace. Los alquinos experimentan adición de halógenos por etapas (adición de un equivalente o de dos equivalentes) e hidratación catalizada por sales mercúricas en medio ácido ( ), proceso que conduce inicialmente a un enol inestable que tautomeriza a compuesto carbonílico. HX Protonación del doble enlace: el reactivo electrofílico aporta un protón al alqueno formándose un intermediario carbocatiónico. 1 Ataque nucleofílico: el anión haluro ataca rápidamente al carbocatión para consolidar el haloalcano final. 2 1. O ; 2.

reductor / Zn 3 C H n 2n 2 XY 2 Hg /H 2+ + Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 15 Diagrama de nomenclatura para derivados bencénicos monosustituidos. Por otra parte, los hidrocarburos aromáticos son sistemas cíclicos conjugados extraordinariamente estables cuyo prototipo fundamental es el benceno ( ). Para exhibir aromaticidad, una especie debe cumplir la regla de aromaticidad de Hückel, poseyendo una estructura cíclica, plana y un total de electrones en el sistema conjugado que satisfaga la expresión electrones π (con entero no negativo).

Son sustancias apolares, insolubles en disolventes acuosos y solubles en medios orgánicos apolares, con puntos de ebullición y fusión más elevados que los alcanos respectivos. Familia Enlace característico Geometría molecular Reactividad principal Alcanos Simples (σ) Tetraédrica ( ) Combustión y sustitución radicalaria Alquenos Doble (1 σ + 1 π) Trigonal plana (120º) Adición electrofílica y ozonolisis Alquinos Triple (1 σ + 2 π) Lineal ( ) Adición electrofílica múltiple Aromáticos Anillo conjugado Plana hexagonal Sustitución electrófila aromática ERROR FRECUENTE Tratar el anillo del benceno como si fuera un polialqueno simple y predecir reacciones de adición rápida con halógenos.

El benceno no da reacciones de adición en condiciones estándar ni sufre oxidación en el anillo porque destruiría su elevada energía de resonancia aromática. En su lugar, el anillo aromático reacciona mediante sustitución electrófila aromática (como la nitración con o la sulfonación con óleum), conservando intacta su aromaticidad. En el benceno sustituido, los derivados monosustituidos (como tolueno, estireno o vinilbenceno) no requieren índices numeradores. En derivados disustituidos, las posiciones relativas se designan numéricamente o mediante los prefijos clásicos: orto- (1,2-), meta- (1,3-) y para- (1,4-).

En el benceno trisustituido o polirasustituido (como el mesitileno o el 2-etil-1-metil-4-propilbenceno), se asigna a los sustituyentes la combinación más baja posible de localizadores numéricos. COMPRUEBA 22 ¿Por qué el benceno prefiere experimentar reacciones de sustitución antes que de adición? C H 6 6 4n + 2 n XY 4 XY 2 HNO /H SO 3 2 4 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 16 IDEAS CLAVE Los alcanos son hidrocarburos saturados tetraédricos ( ), apolares y unidos intermolecularmente por fuerzas de London.

Los alquenos presentan geometría plana con ángulos de 120º sustentada por un enlace σ frontal y un enlace π lateral, lo que impide la rotación y propicia isomería geométrica. La adición electrofílica a alquenos sigue la regla de Markovnikov: el protón se une al carbono con más hidrógenos para consolidar el carbocatión más estable. Los alquinos disponen de al menos un triple enlace carbono-carbono con disposición molecular lineal ( ). Los hidrocarburos aromáticos son sistemas planos muy estables que cumplen la regla de Hückel ( electrones π) y reaccionan preferentemente por sustitución, nunca por adición común. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 23.

Enuncie la regla de Markovnikov y explique cómo determina el producto en la adición de haluros de hidrógeno a un alqueno asimétrico. 24. ¿Cuáles son los requisitos estructurales para que un compuesto cíclico conjugado sea considerado aromático según el criterio de Hückel? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 25. ¿Qué geometría presentan los átomos de carbono involucrados en el doble enlace de un alqueno? 26. Al reaccionar propeno con ácido bromhídrico (HBr), ¿cuál es el producto mayoritario resultante? 27. ¿Cuál es la geometría molecular característica en torno al triple enlace de los alquinos? 28.

¿Por qué el benceno sufre sustitución electrofílica en lugar de adición electrofílica?

XY 4 XY 2 4n + 2 Tetraédrica con 109,5º a) Trigonal plana con 120º b) Lineal con 180º c) Piramidal trigonal con 107º d) Bromuro de propilo lineal a) 2-bromopropano b) 1-bromopropano c) 1,2-dibromopropano d) Bipiramidal trigonal a) Lineal b) Trigonal plana c) Tetraédrica d) Por ser una molécula apolar a) Porque carece de enlaces π b) Por poseer enlaces C-H débiles c) Para conservar su aromaticidad d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 17 4 Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos AL ACABAR SABRÁS Clasificar alcoholes en primarios, secundarios o terciarios y predecir su comportamiento frente a agentes oxidantes.

Comparar los puntos de ebullición y solubilidades de alcoholes, éteres, compuestos carbonílicos y alcanos. Describir la geometría molecular y los patrones básicos de adición al grupo carbonilo. PIÉNSALO ANTES DE LEER 29 ¿Por qué el dimetiléter hierve a -24 °C como gas mientras que el etanol, con su misma fórmula C H O, es un líquido que hierve a 78 °C? El grupo hidroxilo y las propiedades de los alcoholes Un alcohol es un compuesto orgánico que posee uno o más grupos funcionales hidroxilo ( ) unidos a átomos de carbono saturados.

El átomo de oxígeno adopta una geometría angular del tipo XY_2E_2 según la teoría de repulsión de pares electrónicos (TRPECV, véase «Enlace químico y propiedades moleculares»), debido a sus dos pares solitarios de electrones. Los alcoholes se clasifican según el número de sustituyentes carbonados unidos al carbono portador del hidroxilo: Alcohol primario (1º): el carbono del está unido a un solo carbono ( ). Alcohol secundario (2º): el carbono del está ligado a dos grupos alquilo (R-CH(OH)-R'). Alcohol terciario (3º): el carbono portador se enlaza a tres grupos carbonados ( ).

En cuanto a su síntesis, los alcoholes se obtienen habitualmente por fermentación de azúcares o mediante rutas de síntesis química en el laboratorio. Su nomenclatura IUPAC emplea el sufijo -ol (o sufijos como -diol y -triol según el número de funciones presentes). En orden de prioridad frente a otros grupos funcionales, el alcohol predomina sobre haloderivados y alquenos, pero se sitúa por debajo de cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos: Esquema de prioridad de nomenclatura entre familias orgánicas comunes. Las propiedades físicas de los alcoholes vienen marcadas por su elevada polaridad.

Los átomos de hidrógeno unidos al oxígeno permiten establecer redes intermoleculares mediante enlaces por puente de hidrógeno. Como consecuencia directa, exhiben puntos de ebullición y fusión netamente superiores OH OH R-CH OH 2 OH R C-OH 3 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 18 a los de hidrocarburos de peso molecular semejante. Los términos de cadena corta son miscibles y solubles en agua, pero la solubilidad disminuye conforme se alarga la cadena hidrocarbonada hidrofóbica.

Asimismo, los alcoholes presentan un evidente carácter anfótero: son capaces de actuar tanto de ácidos cediendo el protón del grupo como de bases aceptando protones a través de los pares solitarios del oxígeno. COMPRUEBA 30 ¿Por qué el 1-butanol tiene un punto de ebullición mucho más alto que el butano a pesar de tener una masa molar parecida? Éteres: estructura, obtención y reactividad Un éter es un derivado estructural en el que un átomo de oxígeno une dos cadenas hidrocarbonadas (R- O-R'). Puede entenderse formalmente como una molécula de agua en la que se han sustituido ambos hidrógenos por radicales orgánicos. Mantiene una geometría angular de tipo .

Industrialmente o a escala de laboratorio, los éteres se preparan por la deshidratación intermolecular de dos moléculas de alcohol (idénticas o distintas). En medio ácido fuerte y con calor, los alcoholes también pueden sufrir deshidratación intramolecular para generar olefinas (alquenos, véase «Hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos»), siendo la facilidad de deshidratación creciente: , originando mayoritariamente el alqueno más sustituido según la regla de Saytzeff. Los éteres actúan como bases de Lewis o reactivos nucleófilos gracias a los dos pares de electrones sin compartir del oxígeno central.

Destacan también derivados cíclicos y análogos con azufre: Epóxidos: éteres cíclicos en anillos de tres miembros, altamente tensionados y reactivos, como el óxido de etileno. Furanos: heterociclos oxigenados de cinco miembros. Tioles (R-SH), sulfuros (R-S-R') y sulfóxidos (R-SO-R'): análogos azufrados; los disulfuros (R-SS- R') se reducen reversiblemente a dos equivalentes de tiol. Éteres aromáticos: presentan puntos de ebullición y fusión más elevados debido al anillo bencénico. Estructuras de éteres cíclicos habituales: óxido de etileno y furano.

ERROR FRECUENTE Un error típico de examen consiste en asumir que los éteres forman enlaces por puentes de hidrógeno entre sí porque contienen un átomo de oxígeno. Aunque el oxígeno es electronegativo, carece de un enlace covalente directo O-H. Por ello, dos moléculas de éter solo interaccionan mediante fuerzas dipolo-dipolo inducido y dispersión, teniendo puntos de ebullición casi iguales a los de los alcanos. OH XY E 2 2 1 < 2 < 3 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 19 Por su reducida polaridad, escasa reactividad química general y notable estabilidad frente a muchos reactivos, los éteres son disolventes orgánicos ideales.

Son miscibles con la mayoría de disolventes orgánicos, pero prácticamente insolubles en agua. COMPRUEBA 31 ¿Puede un éter puro formar enlaces por puente de hidrógeno consigo mismo? ¿Y con agua? Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas El grupo carbonilo consiste en un átomo de carbono unido a un oxígeno mediante un doble enlace (C=O). Este carbono presenta hibridación con una geometría trigonal plana (XY_3) y ángulos de enlace próximos a 120º, similar a la disposición espacial observada en un doble enlace carbono- carbono.

Se distinguen dos familias principales según la ubicación del carbonilo: Aldehído: el carbonilo se sitúa en un extremo de la cadena, unido al menos a un átomo de hidrógeno (R-CHO). Se nombra con el sufijo -al. Cetona: el carbonilo se encuentra en una posición intermedia, unido a dos carbonos (R-CO-R'). Se nombra con el sufijo -ona o indicando los dos radicales seguidos del término cetona. En otros derivados orgánicos, este fragmento adopta la forma de grupo acilo (R-C=O).

En comparación con los hidrocarburos de masa molar similar, los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos debido a interacciones intermoleculares dipolo-dipolo y de London originadas por el momento dipolar del enlace polarizado . Sin embargo, al no disponer de enlaces O-H, no forman puentes de hidrógeno entre sus propias moléculas, registrando temperaturas de ebullición muy inferiores a las de los alcoholes equivalentes.

Familia Fórmula general Interacciones predominantes Punto de ebullición relativo Alcano Fuerzas de dispersión de London El más bajo Éter R-O-R' Dipolo-dipolo débil / London Muy bajo (similar al alcano) Aldehído / Cetona R-CHO / R-CO- R' Fuerzas dipolo-dipolo permanentes Intermedio Alcohol R-OH Puentes de hidrógeno intermoleculares El más alto Los términos carbonílicos de bajo peso molecular resultan polares y solubles en agua; a medida que la cadena hidrocarbonada se prolonga, el compuesto se vuelve insoluble. Obtención y reactividad redox de alcoholes y carbonilos La interconversión entre alcoholes y carbonilos se articula mediante reacciones de oxidación y reducción.

Los métodos clásicos de obtención de carbonilos abarcan la oxidación de alcoholes y la ozonolisis de alquenos: sp2 C = δ+ Oδ R-CH 3 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 20 La oxidación de alcoholes primarios produce aldehídos, los cuales pueden seguir oxidándose hasta ácidos carboxílicos empleando oxidantes como reactivos oxigenados, halógenos ( , ), , , o Ag(I). Para detener la reacción selectivamente en aldehído se recurre a oxidantes suaves como el complejo de trióxido de cromo con piridina ( ). La oxidación de alcoholes secundarios produce cetonas.

Las cetonas son muy resistentes a una oxidación posterior; solo en condiciones drásticas (como con calor) se rompen formando mezclas de ácidos carboxílicos. Los alcoholes terciarios carecen de hidrógenos sobre el carbono funcional, por lo que no se oxidan en condiciones normales.

PROCESO Secuencia redox en alcoholes y derivados carbonílicos 1 Alcohol primario Alcohol R-CH2OH con dos hidró genos disponibles 2 Aldehído Oxidación suave con CrO3-piri dina rinde R-CHO 3 Ácido carboxílico Oxidación enérgica directa con KMnO4 rinde R-COOH A la inversa, los aldehídos y cetonas se reducen a alcoholes primarios y secundarios respectivamente mediante reductores como con catalizador, , hidruro de litio y aluminio ( ) o borohidruro de sodio ( ).

Además de la reactividad redox, los carbonilos participan en adiciones nucleofílicas en las que un reactivo H-Nu rompe el doble enlace C=O para dar un centro tetraédrico con un grupo alcohol: Mecanismo general de adición nucleofílica al enlace carbono-oxígeno carbonílico. Los aldehídos son más reactivos frente al ataque nucleofílico que las cetonas. Estas adiciones suelen estar catalizadas por ácido y representan sistemas de equilibrio, tales como: Adición de alcoholes: la reacción de un aldehído con un alcohol produce un hemiacetal, que con una segunda molécula de alcohol rinde un acetal. Adición de aminas: conduce en medio ácido a la formación de iminas con eliminación neta de agua.

COMPRUEBA 32 ¿Qué reactivo y tipo de alcohol se deben elegir para obtener propanal sin llegar a ácido propanoico? Cl 2 Br 2 O 2 H O 2 2 MnO 2 CrO -piridina 3 KMnO 4 H 2 Zn/H+ LiAlH 4 NaBH 4 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 21 IDEAS CLAVE Los alcoholes tienen geometría angular ( ), carácter anfótero y elevados puntos de ebullición debido a puentes de hidrógeno. Los éteres provienen de la deshidratación intermolecular de alcoholes y no pueden establecer puentes de hidrógeno entre sí. El grupo carbonilo presenta geometría trigonal plana ( , 120º) con marcada polaridad dipolo- dipolo.

Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos (y a ácidos), los secundarios rinden cetonas y los terciarios no se oxidan en condiciones normales. El orden de puntos de ebullición para cadenas equivalentes es: alcano < éter < aldehído/cetona < alcohol. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 33. ¿Por qué un alcohol terciario no reacciona ante oxidantes habituales como el dicromato o permanganato? 34. ¿Cuál es la causa de que los aldehídos presenten mayor reactividad en adiciones nucleofílicas que las cetonas? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 35. ¿Qué producto principal se obtiene al oxidar suavemente un alcohol secundario? 36.

¿Por qué los éteres tienen puntos de ebullición mucho más bajos que los alcoholes isómeros? 37. ¿Qué geometría molecular y ángulo caracterizan al carbono del grupo carbonilo? 38. ¿Cuál es la reacción entre un aldehído y dos moléculas de alcohol en medio ácido?

XY E 2 2 sp2 Un ácido carboxílico a) Una cetona b) Un éter cíclico c) Un aldehído d) Porque carecen de enlaces carbono-oxígeno a) Porque forman dímeros gaseosos muy estables b) Porque son moléculas apolares simétricas lineales c) Porque no forman puentes de hidrógeno intermoleculares d) Lineal con 180 grados a) Tetraédrica con 109,5 grados b) Trigonal plana con unos 120 grados c) Angular con 104,5 grados d) Generación de una imina a) Síntesis de un acetal b) Formación de un éter simétrico c) Deshidratación a alqueno d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 22 5 Ácidos carboxílicos, derivados y aminas AL ACABAR SABRÁS Diferenciar la reactividad y acidez del grupo carboxilo frente a otros compuestos carbonílicos y alcoholes.

Predecir la especie dominante en disolución acuosa comparando el pH del medio con el pKa. Relacionar la estructura tridimensional y los sustituyentes en ácidos y aminas con sus puntos de ebullición y basicidad. PIÉNSALO ANTES DE LEER 39 ¿Por qué un ácido carboxílico tiene un punto de ebullición mucho más elevado que un alcohol de tamaño molecular similar? Estructura y propiedades de los ácidos carboxílicos Un ácido carboxílico representa el estado final de oxidación habitual para un carbono en cadenas orgánicas alifáticas primarias. Se obtiene típicamente mediante la oxidación escalonada de un alcohol primario a través de un aldehído (véase «Alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos»).

La reducción química recorre este mismo camino en sentido opuesto. Esquema redox entre alcohol primario, aldehído y ácido carboxílico. El grupo característico es el grupo carboxilo (-COOH). En él coexisten un carbono electrófilo sp2 unido mediante enlace doble a un oxígeno carbonílico, y un enlace sencillo hacia un grupo hidroxilo. La geometría alrededor del átomo de carbono es plana trigonal con ángulos de enlace de , mientras que el oxígeno del hidroxilo presenta hibridación sp3 con geometría angular cercana a . Las interacciones intermoleculares determinan sus constantes físicas.

Los ácidos carboxílicos forman dímeros estables de ocho miembros unidos por dos puentes de hidrógeno simultáneos. Esta asociación intermolecular duplica efectivamente la masa de la entidad que interactúa en fase líquida, elevando notablemente las temperaturas de cambio de fase respecto a alcoholes comparables (por ejemplo, el ácido acético funde a 17 °C y ebulle a 118 °C). Los términos de bajo peso molecular (hasta cuatro carbonos) muestran completa miscibilidad en agua gracias a la polaridad de la función. Conforme la longitud hidrocarbonada crece, la solubilidad decae: a partir de 6 carbonos resultan prácticamente insolubles.

Las cadenas lineales largas constituyen los 120 109 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 23 llamados ácidos grasos. A temperatura ambiente, los ácidos alifáticos de hasta 8 carbonos se presentan como líquidos, pasando a sólidos a partir de cadenas más extensas, así como en derivados aromáticos y dicarboxílicos. ERROR FRECUENTE Tratar el grupo carboxilo como la simple suma de un carbonilo y un alcohol independientes conduce a errores de reactividad.

La donación electrónica por resonancia entre el par libre del oxígeno del hidroxilo y el enlace pi del carbonilo reduce marcadamente la electrofilia del carbono y multiplica la acidez del protón hidroxílico, impidiendo las reacciones típicas de adición nucleofílica de aldehídos y cetonas ordinarias. COMPRUEBA 40 ¿Por qué el punto de ebullición del ácido acético (118 °C) supera notablemente al del 1- propanol (97 °C) a pesar de poseer masas moleculares idénticas? Acidez, equilibrio y derivados carboxílicos Al disolverse en agua, un ácido carboxílico experimenta una ionización parcial en equilibrio gobernada por su constante Ka de disociación ácida.

Sus valores típicos de se sitúan en el rango de 3 a 5, comportándose como electrolitos débiles. La pérdida del protón genera el ion carboxilato, el cual adquiere gran estabilidad gracias a la deslocalización por resonancia de la carga negativa entre ambos átomos de oxígeno equivalentes. Frente a bases fuertes, como el hidróxido de sodio, experimentan neutralización completa rindiendo carboxilatos metálicos (sales orgánicas) e incrementando su solubilidad acuosa. El grado de desprotonación en medio acuoso depende de la comparación entre el valor ambiental y la fuerza intrínseca de la molécula: un ácido carboxílico se disocia predominantemente en su anión cuando el pH es mayor que su pKa.

Por el contrario, a pH marcadamente inferior al , la forma molecular protonada neutra domina el sistema. PROCESO Ionización ácida según el pH relativo al pKa 1 Medio muy ácido (pH < pKa) Predomina la molécula neutra de R-COOH completamente protonada 2 Punto de semi-neu tralización (pH = pKa) Equimolaridad perfecta entre la especie neutra y el carboxilato 3 Medio básico o neu tro (pH > pKa) Predomina mayoritariamente el anión carboxilato R-COO estabilizado La acidez aumenta sensiblemente ante la incorporación de sustituyentes electroatrayentes en la cadena, los cuales dispersan la densidad negativa del anión mediante efecto inductivo.

Este fenómeno exhibe una estricta dependencia con la distancia: los sustituyentes situados sobre el carbono contiguo (posición pK a R-COOH + H O 2 R-COO + H O 3 + pK a Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 24 alfa) ejercen la mayor estabilización, decayendo drásticamente a medida que se alejan a lo largo de la cadena carbonada.

Compuesto Fórmula Ácido propiónico 4,9 Ácido acético 4,7 Ácido cloroacético 2,9 Ácido fluoroacético 2,6 Ácido nitroacético 1,7 Ácido dicloroacético 1,3 Ácido tricloroacético 0,9 Los derivados de ácido carboxílico surgen formalmente al sustituir la porción hidroxilo ( ) por otros heteroátomos o grupos funcionales: haluros de ácido, anhídridos, ésteres o amidas. En las normas de formulación química, el ácido carboxílico ostenta la máxima jerarquía funcional frente a los demás grupos orgánicos. Diagrama de prelación funcional IUPAC encabezado por el ácido carboxílico.

pK a CH CH CO H 3 2 2 CH CO H 3 2 CH ClCO H 2 2 CH FCO H 2 2 O NCH CO H 2 2 2 CHCl CO H 2 2 CCl CO H 3 2 OH Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 25 COMPRUEBA 41 ¿Cómo varía la fuerza ácida al comparar el ácido 2-clorobutanoico con el ácido 4- clorobutanoico? Aminas: estructura, basicidad y propiedades físicas Una amina constituye un derivado formal del amoniaco obtenido por el reemplazo sucesivo de átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Se clasifican funcionalmente según el grado de sustitución sobre el nitrógeno: Amina primaria: un único sustituyente orgánico ( ). Amina secundaria: dos sustituyentes orgánicos ( ).

Amina terciaria: tres sustituyentes enlazados al heteroátomo ( ). Esquema de sustitución del amoniaco en aminas primarias, secundarias y terciarias. Las aminas adoptan una geometría molecular piramidal trigonal derivada de una distribución electrónica tetraédrica (hibridación sp3), en la que uno de los vértices queda ocupado por un par electrónico solitario. Esta asimetría de cargas y la presencia del doblete no compartido confieren un elevado momento dipolar molecular. Las aminas primarias y secundarias disponen de enlaces N-H capaces de asociarse mediante enlaces por puente de hidrógeno intermoleculares.

Dado que el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, estas interacciones son más débiles que las de los alcoholes análogos, lo que sitúa sus temperaturas de ebullición intermedias entre alcanos y alcoholes. Las aminas terciarias carecen de enlace polar N-H, por lo que no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí, registrando los puntos de ebullición más reducidos de la serie isomérica. Respecto a la solubilidad, los términos con cadenas cortas se disuelven en agua al actuar como aceptores de enlaces de hidrógeno. La solubilidad cae drásticamente por encima de los 6 carbonos.

R-NH 2 R R NH 1 2 R R R N 1 2 3 Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 26 El doblete solitario sobre el nitrógeno define su comportamiento químico como nucleófilo y como base de Lewis. Frente a disoluciones de ácidos minerales, captan un protón formando sales de amonio solubles en agua: Esta propiedad permite separar aminas insolubles de mezclas neutras mediante extracción ácido-base, regenerando la base libre con una disolución alcalina. Además, su ataque sobre derivados carboxílicos conduce a amidas, mientras que su condensación con compuestos carbonílicos rinde iminas.

COMPRUEBA 42 ¿Por qué la trimetilamina presenta un punto de ebullición significativamente menor que la propilamina, siendo isómeras de idéntica masa molar? IDEAS CLAVE Los ácidos carboxílicos presentan altos puntos de ebullición por la formación de dímeros cíclicos de ocho miembros mediante dos puentes de hidrógeno. El anión carboxilato alcanza una gran estabilidad energética debido a la deslocalización de la carga negativa entre ambos oxígenos por resonancia. A un valor de pH superior al , la especie carboxílica predomina desprotonada en su forma aniónica.

Los sustituyentes atractores de electrones aumentan la acidez carboxílica por efecto inductivo, mostrando mayor impacto cuanto más próximos estén al carbono alfa. Las aminas poseen geometría piramidal trigonal y actúan como bases de Lewis gracias al par de electrones solitario alojado sobre el átomo de nitrógeno. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 43. ¿Qué consecuencia física directa produce la formación de dímeros en los ácidos carboxílicos líquidos? 44. ¿En qué estado de disociación predomina un ácido carboxílico cuyo es 4,7 cuando se encuentra en un tampón a pH 7,0? 45.

¿Cómo influye el grado de sustitución de una amina alifática (primaria vs terciaria) en su capacidad de autoasociarse por puente de hidrógeno? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 46. ¿Qué estructura adoptan los ácidos carboxílicos en fase líquida que incrementa su punto de ebullición? R N + 3 HCl R NH Cl 3 + pK a pK a Agregados lineales de van der Waals a) Dímeros cíclicos de ocho miembros b) Micelas esféricas bipolares c) Polímeros helicoidales covalentes d) Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 27 47. ¿Qué relación determina el predominio de la especie ionizada carboxilato en una disolución acuosa? 48.

¿Cuál de los siguientes ácidos presenta mayor acidez intrínseca (menor valor de pKa)? 49. ¿Qué geometría molecular describe al átomo de nitrógeno en las aminas alifáticas? 6 Formulario Enlace químico, carga formal y geometría TRPECV Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa : e de valencia del átomo libre; enlaces: enlaces covalentes formados; : electrones individuales no compartidos Calcular la carga formal de cada átomo en una estructura de Lewis.

Predecir geometría TRPECV: contar pares enlazantes y solitarios adoptar máxima separación angular espacial : átomo central, sustituyentes enlazados, pares solitarios Determinar la forma molecular tridimensional y el ángulo de enlace. Isomería y configuración estereoquímica Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa Asignación R/S: asignar prioridades (1 a 4 por número atómico) orientar grupo 4 hacia el fondo seguir secuencia 1 2 3 (horario = R, antihorario = S) Prioridades: 1 (mayor número atómico) a 4 (menor prioridad) Determinar la configuración absoluta en un centro quiral.

Proyección de Fischer: trazar cruz con el centro quiral en la intersección enlaces horizontales hacia adelante y verticales hacia atrás Línea horizontal: hacia el observador; línea vertical: se aleja en el plano Representar centros asimétricos y carbohidratos en dos dimensiones.

pH mayor que el pKa a) pH menor que el pKa b) Concentración de agua superior a 1 M c) pH igual a cero d) Ácido propiónico a) Ácido acético b) Ácido tricloroacético c) Ácido cloroacético d) Piramidal trigonal a) Lineal b) Plana trigonal c) Octaédrica distorsionada d) CF = e valencia enlaces e libres e valencia e libres XY E n m X Y E Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 28 Hidrocarburos y aromaticidad Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa (alcanos) / (alquinos) : número de átomos de carbono Deducir fórmulas moleculares de hidrocarburos alifáticos.

Regla de Markovnikov: se une al carbono menos sustituido del doble enlace se genera el carbocatión más sustituido y estable adición del nucleófilo Alqueno asimétrico + reactivo polar (HX, ) Predecir el producto mayoritario en adiciones electrofílicas a olefinas. Regla de Hückel: sistema cíclico, plano y conjugado con electrones : número entero no negativo ( ) Identificar si una especie aromática presenta estabilidad de resonancia.

Reactividad de alcoholes, carbonilos y derivados carboxílicos Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa Oxidación: Alcohol 1º Aldehído Ácido carboxílico; Alcohol 2º Cetona Alcohol 1º / 2º frente a oxidantes ( , ) Predecir productos redox de alcoholes y carbonilos. Constante de acidez: ; : fuerza ácida intrínseca (menor = mayor acidez) Evaluar la fuerza ácida y la desprotonación según el pH relativo. Reactividad de acilo: Cloruro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida > Carboxilato Orden decreciente de electrofilia y facilidad de salida del grupo saliente Predecir la viabilidad de síntesis y sustitución en derivados de ácido.

Saponificación: Éster + base fuerte en caliente Hidrólisis alcalina irreversible de ésteres y grasas. Errores típicos Confundir los electrones libres individuales con pares solitarios al calcular la carga formal. Asumir que los éteres forman enlaces por puente de hidrógeno entre sí: no tienen enlaces O-H, por lo que su punto de ebullición es similar al de los alcanos. Predecir adición en hidrocarburos aromáticos: el benceno reacciona por sustitución electrófila para no perder su aromaticidad. Confundir la configuración espacial R/S con la rotación óptica (+/-): el valor dextrógiro o levógiro solo se determina experimentalmente. C H n 2n+2 C H n 2n 2 n H+ H O/H 2 + 4n + 2 π n 0, 1, 2 …

CrO -piridina 3 KMnO 4 K = a [R-COOH] [R-COO ][H O ] 3 + pK = a log K a pK a pK a R-COO-R' + NaOH R-COO Na + + R'-OH Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 29 Soluciones de las preguntas de repaso 1. Porque las moléculas de agua forman fuertes puentes de hidrógeno entre sí, exigiendo mucha más energía térmica para separarse. 2. Al ganar electrones, la repulsión electrónica aumenta en la corteza, provocando que el anión tenga un radio mayor que el átomo neutro del que procede. 3. Porque el oxígeno en el H O posee pares solitarios que ejercen repulsión ( ), mientras que el carbono en el CO no tiene electrones libres ( ). 4. . 5.

Se necesita un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un elemento muy electronegativo (O, N o F) y la proximidad de otro átomo electronegativo con pares solitarios. 6. c) Radio atómico. El radio atómico disminuye hacia la derecha debido al aumento de la carga nuclear efectiva. 7. b) Iónico. La gran disparidad de electronegatividad provoca la transferencia completa de electrones, generando un enlace iónico. 8. b) Pirámide trigonal. El par solitario del átomo central distorsiona los tres enlaces hacia una disposición piramidal trigonal. 9. a) Fuerzas de London. Las fuerzas de dispersión de London se deben a fluctuaciones instantáneas de la nube electrónica. 10.

Sí, porque la orientación tridimensional de sus átomos en el espacio puede hacer que no sean superponibles, dando lugar a propiedades químicas y ópticas diferentes. 11. Porque difieren en el orden de enlace de sus átomos (conectividad química distinta) y pertenecen a grupos funcionales diferentes, no solo a la orientación espacial de los mismos enlaces. 12. Porque presenta un plano de simetría interno que hace que sea superponible con su imagen especular, cancelando internamente la rotación óptica. 13. Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles entre sí, mientras que los diastereoisómeros son estereoisómeros que no guardan relación de imagen especular. 14.

Con el sustituyente de menor prioridad (4) dirigido hacia atrás, la secuencia numérica decreciente 1 2 3 debe seguir el sentido de las agujas del reloj. 15. c) Isómeros de posición. Comparten la misma cadena de carbonos y función química, pero el grupo hidroxilo cambia de localización. 16. c) Compensación mutua entre enantiómeros equimoleculares. Contiene cantidades exactamente iguales de ambos enantiómeros, cuyos giros opuestos se anulan por completo. 17. c) Molécula con plano interno de simetría. Posee centros asimétricos pero un plano interno de simetría la hace aquiral y ópticamente inactiva. 18. a) Sentido de las agujas del reloj.

Con el grupo de prioridad 4 orientado hacia atrás, el avance horario 1 2 3 define la configuración R. 19. Porque el benceno posee una estabilización especial por aromaticidad que se destruiría si los electrones pi participaran en una reacción de adición. 20. La linealidad incrementa la superficie de contacto intermolecular, lo que maximiza la intensidad de las fuerzas de London. Las ramificaciones compactan la molécula reduciendo el área de contacto. XY E 2 2 XY 2 CF = e valencia enlaces covalentes e no compartidos Química básica: enlace, estructura y reactividad orgánica 30 21.

El 2-bromo-2-metilbutano, ya que el protón se une al carbono 3 (con un hidrógeno), generando un carbocatión terciario más estable en el carbono 2 antes de la entrada del bromuro. 22. Porque la sustitución permite reemplazar un hidrógeno preservando la nube conjugada de 6 electrones π y la enorme estabilidad del anillo aromático, mientras que la adición destruiría la aromaticidad. 23. El protón se adiciona al carbono del doble enlace que cuenta previamente con mayor número de átomos de hidrógeno (el menos sustituido), generando de forma intermedia el carbocatión más sustituido y termodinámicamente estable. 24.

La molécula debe ser completamente cíclica, poseer una estructura coplanar, tener conjugación ininterrumpida y albergar un número total de electrones en el sistema π igual a , siendo un número entero. 25. b) Trigonal plana con 120º. Los carbonos con hibridación sp2 del doble enlace poseen una geometría trigonal plana con ángulos cercanos a 120º. 26. b) 2-bromopropano. El protón entra en el carbono terminal (más hidrogenado) para formar un carbocatión secundario, produciendo 2-bromopropano. 27. b) Lineal. Los carbonos unidos por triple enlace adoptan una configuración de enlace lineal tipo XY2 con ángulos de 180º. 28. d) Para conservar su aromaticidad.

La adición destruiría el anillo aromático conjugado perdiendo la estabilización resonante descrita por Hückel. 29. El etanol posee un enlace O-H que le permite asociarse mediante puentes de hidrógeno moleculares muy energéticos, mientras que el dimetiléter carece de esta interacción y se mantiene cohesionado solo por dipolos débiles. 30. Porque las moléculas de 1-butanol forman enlaces por puente de hidrógeno intermoleculares gracias al grupo -OH, interacciones que exigen mucha más energía térmica para romperse que las fuerzas de dispersión de London del alcano. 31. Consigo mismo no puede, porque carece de hidrógeno enlazado a un átomo electronegativo (carece de enlace O-H).

Con el agua sí puede aceptar puentes de hidrógeno gracias a los…