Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum

I 0 flashcards i 5 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA GENERAL I ORGÀNICA Grau en Biotecnologia Universitat de Lleida AprenAI 2026-2027 Apunts complets de Química Orgànica: forces intermoleculars, acidesa/basicitat, addicions, mecanismes SN1/SN2/E1/E2, reactivitat carbonílica i SEA.

APREN.AI Índex 1 Forces intermoleculars i propietats físiques dels compostos orgànics Tipus i intensitat de les forces intermoleculars Punts de fusió i ebullició: mida molecular i ramificació Solubilitat i efecte de la cadena alifàtica Comparació de propietats segons el grup funcional 2 Acidesa i basicitat en química orgànica Fonaments d'acidesa i basicitat segons Brønsted-Lowry i Lewis Factors que controlen l'acidesa: electronegativitat i efecte inductiu Efecte de ressonància en la deslocalització de càrregues Acidesa comparada de fenols: posicions orto, meta i para Basicitat d'amines i efectes electrònics 3 Reactivitat d'alquens i alquins: Addicions i oxidacions Addició electrofílica d'halurs d'hidrogen i regla de Markovnikov Hidratació i halogenació d'alquens i alquins Ruptura oxidativa: ozonòlisi i permanganat de potassi Retrosíntesi de dobles enllaços i anàlisi d'estructures 4 Substitució nucleòfila, eliminació i química d'alcohols Fonaments de la substitució nucleòfila: SN1 vs.

SN2 Reaccions d'eliminació: Mecanismes E1, E2 i regla de Zaitsev Criteris de competència: SN1, SN2, E1 i E2 Química d'alcohols: Deshidratació i transformació en halurs Oxidació d'alcohols: PCC vs.

reactius forts de crom i manganès 5 Derivats carbonílics, síntesi orgànica i substitució aromàtica Reactivitat del grup carbonil: addició nucleòfila Formació d'hemiacetals, acetals i imines Derivats d'àcid: síntesi d'èsters i clorurs d'acil Substitució electròfila aromàtica (SEA) Estratègies sintètiques multietapa i estereoquímica 6 Formulari i procediments de reactivitat orgànica Forces intermoleculars i propietats físiques Acidesa i basicitat orgànica Addicions i oxidacions d'alquens i alquins Substitució nucleòfila, eliminació i transformació d'alcohols Derivats carbonílics i substitució electròfila aromàtica (SEA) Errors típics Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 1 Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 2 1 Forces intermoleculars i propietats físiques dels compostos orgànics EN ACABAR SABRÀS Identificar i ordenar les forces intermoleculars segons la seva intensitat relativa. Preveure com influeixen la mida molecular i les ramificacions en la volatilitat dels compostos. Justificar les diferències de solubilitat i punts d'ebullició entre diverses famílies funcionals. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què l'etanol líquid bull a 78 °C mentre que el dimetil èter, que té la mateixa fórmula molecular, és un gas a temperatura ambient?

Les propietats físiques dels compostos orgànics, com ara els punts de fusió, d'ebullició o la solubilitat, depenen directament de les interaccions que s'estableixen entre les seves molècules. Comprendre la naturalesa d'aquestes unions permet preveure el comportament macroscòpic de qualsevol substància a partir de la seva estructura química. ESQUEMA Estructura i propietats dels compostos orgànics Tipus i intensitat de les forces intermoleculars Les forces que mantenen unides les molècules es divideixen segons si hi intervenen espècies carregades o molècules neutres. L'ordre decreixent d'intensitat és: enllaç iònic > pont d'hidrogen > dipol-dipol > forces de dispersió de London.

Interaccions iòniques Interaccions ió-ió i ió-dipol molt energètiques Forces de van der Waals Interaccions dipolars permanents o induïdes London Dipols instantanis en apolars Dipol-dipol Atracció entre molècules polars Ponts d'hidrogen Unions H amb F, O o N Propietats físiques Punt d'ebullició, fusió i solubilitat Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 3 Esquema de classificació de les forces intermoleculars segons intervenció d'ions. Quan intervenen ions, trobem les interaccions ió-ió, presents en sals orgàniques com el carboxilat de sodi ( ) o les sals d'amoni ( ). Són les unions més energètiques de totes.

D'altra banda, la interacció ió-dipol apareix quan un ió s'aproxima a una molècula amb un moment dipolar permanent ( ), fenomen clau en els processos de dissolució de sals en aigua. En molècules neutres, les interaccions electroestàtiques reben el nom genèric de forces de van der Waals o enllaços d'hidrogen: Forces de dispersió de London (dipol induït - dipol induït): S'originen per fluctuacions instantànies dels núvols electrònics en molècules apolars. Generen dipols momentanis que indueixen càrregues oposades a les molècules veïnes. Són interaccions universals però febles.

Interaccions dipol - dipol induït: Succeeixen quan una molècula amb un dipol permanent polaritza el núvol electrònic d'una molècula apolar adjacent. Interaccions dipol-dipol: Actuen exclusivament entre molècules polars que disposen d'un moment dipolar permanent a causa de diferències d'electronegativitat (com ara entre enllaços C-O o C-Cl). Els extrems amb densitat de càrrega positiva ( ) s'alineen amb els extrems negatius ( ). Enllaç de pont d'hidrogen: És un cas particular i extremadament intens d'atracció dipol-dipol. La presència d'àtoms electronegatius com F, O o N enllaçats directament a hidrogen és condició indispensable per establir enllaços de pont d'hidrogen.

L'hidrogen adquireix un dèficit electrònic pronunciat i interactua amb el parell electrònic no enllaçant d'un altre àtom electronegatiu proper. DEFINICIÓ El moment dipolar molecular ( ) és la suma vectorial dels moments dipolars de cadascun dels enllaços covalents d'una molècula. Una substància és apolar ( ) si la geometria cancel·la els dipols individuals, o polar ( ) si existeix una asimetria neta de càrrega. COMPROVA-HO 2 Per què una molècula com el diclorometà no pot formar ponts d'hidrogen entre si malgrat contenir hidrogen i clor?

R-COO Na + CH NH Cl 3 3 + μ = 0 δ+ δ μ μ = 0 μ = 0 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 4 Punts de fusió i ebullició: mida molecular i ramificació Durant l'ebullició es trenquen les forces que mantenen cohesionat el líquid per passar a l'estat gasós. Per tant, quant més intenses siguin les forces intermoleculars, més energia tèrmica caldrà aportar i més alt serà el punt d'ebullició. El punt d'ebullició augmenta amb el nombre de carbonis i disminueix amb el nombre de ramificacions a causa de la menor àrea superficial de contacte. Una cadena més llarga té més electrons i més superfície per establir forces de dispersió de London.

En canvi, les ramificacions fan que la molècula adopti una forma més compacta i esfèrica, fet que dificulta l'apropament de les cadenes i redueix els punts de contacte. Diagrama de la disminució del punt d'ebullició per ramificacions en alcans.

Aquesta tendència s'observa clarament en la sèrie homòloga lineal (heptà a 98 °C, octà a 125 °C, nonà a 150 °C) i en la comparació d'isòmers estructurals: Compost Fórmula / Estructura Punt d'ebullició (°C) Efecte estructural Octà Cadena lineal ( ) 125 °C Màxima superfície de contacte 2-Metilheptà Una ramificació metil 118 °C Lleuger impediment estèric 2,2,3,3- Tetrametilbutà Quatre ramificacions metil 107 °C Forma esfèrica, mínim contacte Estructures del pentà, hexà i 2-metilbutà comparant linealitat i ramificació. Si comparem el pentà, l'hexà i el 2-metilbutà, l'hexà presenta el punt d'ebullició més alt per tenir més massa molecular (6 carbonis enfront de 5).

Entre els isòmers de 5 carbonis, el pentà lineal té un punt d'ebullició superior al 2-metilbutà perquè aquest últim està ramificat. C H 8 18 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 5 En el punt de fusió, a més de les forces intermoleculars, intervé l'empaquetament cristal·lí. Les molècules simètriques o amb ramificacions que compacten el sòlid poden encaixar millor a la xarxa cristal·lina, augmentant de forma anòmala el punt de fusió en comparació amb el seu punt d'ebullició. COMPROVA-HO 3 Entre el pentà lineal i el 2,2-dimetilpropà, quin tindrà un punt d'ebullició inferior i per quina raó?

Solubilitat i efecte de la cadena alifàtica La solubilitat descriu la capacitat d'una substància per dissoldre's en una altra. La interacció entre les molècules de solut i de dissolvent s'anomena solvatació (o hidratació quan el medi és aigua). Com a criteri general, les substàncies polars es dissolen en dissolvents polars, i les apolars en dissolvents orgànics apolars. Les molècules orgàniques solen presentar un equilibri estructural entre dues regions: Cap polar: Format per grups funcionals polars o capaços de donar/acceptar ponts d'hidrogen (- OH, -COOH, ). Afavoreix la solubilitat en aigua. Cadena alifàtica hidrofòbica: Formada per enllaços C-C i C-H completament apolars.

Com més llarga és la cadena alifàtica, més s'imposa el seu caràcter hidrofòbic i menor és la solubilitat aquosa global. Així, mentre que el metanol o l'etanol són totalment miscibles en aigua per la seva cadena curta, alcohols de cadena mitjana o llarga (com l'1-octanol o l'1-pentanol) esdevenen pràcticament insolubles en aigua, ja que la xarxa de ponts d'hidrogen del dissolvent no pot compensar l'energia necessària per acollir la voluminosa cua hidrocarbonada. COMPROVA-HO 4 Què explica que el metanol sigui completament soluble en aigua mentre que l'1-hexanol té una solubilitat aquosa molt reduïda?

Comparació de propietats segons el grup funcional La presència de diferents grups funcionals determina la magnitud de les forces intermoleculars. La jerarquia habitual de punts d'ebullició per a molècules de massa molecular comparable és la següent: Analitzem el comportament de cadascuna d'aquestes famílies: Hidrocarburs (alcans, alquens, alquins): Són substàncies apolars que només estableixen forces de London febles. Els alquens poden tenir un moment dipolar molt lleuger segons la seva isomeria geomètrica: els isòmers cis tenen un moment dipolar diferent de zero ( ) i un punt d'ebullició lleugerament superior als isòmers trans ( ).

Els alquins terminals presenten punts d'ebullició una mica més elevats que els alquens i alcans equivalents degut a la major polaritzabilitat del triple enllaç. Halurs d'alquil: Disposen d'un enllaç polar C-X que genera forces dipol-dipol a més de London. Són insolubles en aigua perquè no poden formar enllaços d'hidrogen amb ella.

La polaritat de l'enllaç -NH 2 Alcans < ters < E ˋ Halurs d'alquil < Aldehids < Cetones < Amines < Alcohols < cids carbox lics < A ˋ ı ˊ Sals org niques a ˋ μ = 0 μ = 0 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 6 segueix l'ordre (tot i que el fluor és més electronegatiu, la distància d'enllaç més gran en el clor dóna lloc a un moment dipolar efectiu molt elevat). Èters: La presència de l'oxigen confereix un moment dipolar moderat ( ). Els èters cíclics com el tetrahidrofurà (THF) són més polars que els lineals perquè l'anell manté fixada la conformació oberta dels dipols, augmentant el seu punt d'ebullició.

Els èters de cadena curta són parcialment solubles en aigua perquè l'oxigen pot actuar com a acceptor de ponts d'hidrogen de l'aigua, tot i no poder actuar com a donador. Aldehids i cetones: El grup carbonil (C=O) és fortament polaritzat. Les cetones presenten punts d'ebullició lleugerament superiors als aldehids d'igual nombre de carbonis perquè compten amb dues cadenes alifàtiques que estabilitzen el dipol i aporten interaccions addicionals de London. Amines: Les amines primàries i secundàries formen ponts d'hidrogen intermoleculars ( ).

No obstant això, com que el nitrogen és menys electronegatiu que l'oxigen, els seus ponts d'hidrogen són menys forts que els dels alcohols, resultant en punts d'ebullició inferiors als d'aquests. Les amines terciàries no tenen hidrògens units al nitrogen i no poden formar ponts d'hidrogen entre elles, per la qual cosa bullen a temperatures molt més baixes. Alcohols: El grup -OH és un donador i acceptor bidireccional excel·lent de ponts d'hidrogen. Presenten punts d'ebullició alts i bona solubilitat en cadenes curtes. Àcids carboxílics: Els àcids carboxílics tenen punts d'ebullició superiors als alcohols de pes molecular equivalent perquè formen dímers estables per doble pont d'hidrogen.

Aquesta associació bimolecular resisteix temperatures superiors abans de trencar-se. ERROR FREQÜENT Creure que els èters o els derivats halogenats formen ponts d'hidrogen entre ells mateixos. Un èter només té àtoms d'hidrogen units a carboni; per tant, entre dues molècules d'èter pur només hi ha interaccions dipol-dipol i de London. L'èter només participa en un pont d'hidrogen com a acceptor si es barreja amb una substància que aporti hidrògens àcids (com l'aigua o un alcohol). EXEMPLE Comparem els punts d'ebullició de tres compostos de massa similar: butanamida/àcid butanoic, butan-1-ol i dietil èter.

L'àcid butanoic bull a la temperatura més alta degut a la dimerització per doble pont d'hidrogen. El butan-1-ol bull per sota de l'àcid però molt per sobre del dietil èter, ja que aquest últim no pot formar ponts d'hidrogen entre les seves molècules i només interactua per dipol-dipol. COMPROVA-HO 5 Per què la trimetilamina (amina terciària) té un punt d'ebullició molt inferior al de la propilamina (amina primària) si totes dues tenen la mateixa massa molecular?

C-I < C-Br < C-F < C-Cl μ = 0 N-H N Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 7 IDEES CLAU Les interaccions intermoleculars segueixen l'escala d'intensitat: ió-ió > pont d'hidrogen > dipol- dipol > forces de dispersió de London. El punt d'ebullició s'incrementa en allargar la cadena de carbonis i decau amb la presència de ramificacions per pèrdua d'àrea superficial. L'establiment de ponts d'hidrogen exigeix hidrògens units directament a àtoms molt electronegatius (F, O o N). Els àcids carboxílics superen els punts d'ebullició dels alcohols homòlegs gràcies a la formació de dímers cíclics amb doble pont d'hidrogen.

La solubilitat en aigua disminueix a mesura que creix la cadena hidrofòbica alifàtica en relació amb el cap polar. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 6. Com influeixen les ramificacions en el punt d'ebullició d'un alcà i en el seu punt de fusió? 7. Quina diferència estructural justifica que els alcohols tinguin punts d'ebullició més alts que les amines de pes equivalent? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 8. Quin compost presenta el punt d'ebullició més alt entre isòmers de pes molecular equivalent? 9. Quin tipus d'interacció intermolecular predomina exclusivament entre dues molècules de pentà? 10. Per quina raó el 2-metilbutà bull a menor temperatura que el pentà lineal?

Pentà a) Butan-1-ol b) Àcid butanoic c) Dietil èter d) Forces de dispersió de London a) Interaccions dipol-dipol b) Ponts d'hidrogen c) Interaccions ió-dipol d) Menor superfície de contacte molecular a) Pèrdua del moment dipolar b) Incapacitat de polarització c) Té menys massa molecular d) Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 8 11. Per què un èter com el dietil èter no pot establir ponts d'hidrogen entre les seves pròpies molècules? 2 Acidesa i basicitat en química orgànica EN ACABAR SABRÀS Identificar i aplicar els quatre factors que determinen l'acidesa orgànica. Comparar la força àcida de carboxilats, fenols i alcohols segons l'estabilitat de la base conjugada.

Distingir l'efecte de substituents orto, meta i para en l'acidesa de fenols i la basicitat d'anilines. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 12 Per què l'àcid acètic perd un protó amb molta més facilitat que l'etanol si ambdós tenen l'hidrogen unit a un oxigen? Fonaments d'acidesa i basicitat segons Brønsted-Lowry i Lewis En química orgànica, el comportament àcid-base s'entén principalment a través de dos marcs teòrics complementaris: el model de Brønsted-Lowry i el model de Lewis. DEFINICIÓ Un àcid de Brønsted-Lowry és una espècie capaç de cedir un protó ( ), mentre que una base de Brønsted-Lowry és una substància capaç d'acceptar-lo gràcies a la presència d'un parell d'electrons no compartit.

Segons Lewis, un àcid és un acceptor d'un parell d'electrons i una base és una donadora d'un parell d'electrons.

Quan un àcid neutre HA transfereix un protó a una base com l'aigua, es genera la seva base conjugada : De manera anàloga, una base neutra com una amina alifàtica ( ) pot captar un protó de l'aigua per formar el seu àcid conjugat ( ) i alliberar un ió hidròxid ( ): Manca d'oxigen a l'estructura a) No té hidrògens units directament a oxigen b) Té càrrega iònica neta c) És una molècula lineal apolar d) H+ A HA + H O 2 A + H O 3 + CH NH 3 2 CH NH 3 3 + OH CH NH + 3 2 H O 2 CH NH + 3 3 + OH Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 9 El principi clau que regeix l'equilibri és que la força d'un àcid depèn directament de l'estabilitat de la seva base conjugada.

Com més estable sigui l'anió resultant, més desplaçat estarà l'equilibri cap a la dissociació, conferint major força a l'àcid de partida. ERROR FREQÜENT Mai justifiqueu la força d'un àcid dient simplement «és fort perquè és un àcid». L'explicació correcta requereix sempre analitzar la molècula conjugada: un àcid és més fort perquè la seva base conjugada està estabilitzada per efectes electrònics (electronegativitat, ressonància o inducció), fet que debilita l'enllaç amb el protó. COMPROVA-HO 13 Quina relació hi ha entre l'estabilitat de la base conjugada i la força de l'àcid original?

Factors que controlen l'acidesa: electronegativitat i efecte inductiu Per avaluar l'estabilitat de la base conjugada i, per tant, l'acidesa de la molècula, s'analitzen diversos factors estructurals directes: Comprovem aquest efecte en sèries d'àcids carboxílics substituïts: Compost Substituent / Característica Efecte sobre la base conjugada Acidesa relativa Tres àtoms de fluor ( molt fort) Dispersió màxima de la càrrega per inducció Més àcid Tres àtoms de clor ( fort) Dispersió notable de la càrrega Intermedi-alt Grup metil ( feble) Sense estabilització inductiva addicional Menys àcid Així mateix, si comparem l'àcid 3-clorohexanodioic respecte a una cadena no halogenada, la presència de l'àtom de clor (Cl) fa que el grup carboxil més proper al substituent electronegatiu sigui molt més àcid que el carboxil allunyat, a causa de la proximitat espacial de l'atracció electrònica.

Electronegativitat de l'àtom portador: En comparar àtoms del mateix període, com més gran sigui l'electronegativitat de l'àtom unit a l'hidrogen, millor suportarà la càrrega negativa resultant. Per aquest motiu, un enllaç (en l'aigua o alcohols) és substancialment més àcid que un enllaç (en amines) o un enllaç . 1 O H N H C H Efecte inductiu ( i ): És la transmissió de densitat electrònica al llarg dels enllaços a causa de diferències d'electronegativitat. Els substituents electroatraients ( ), com els halògens o grups amb insaturacions, retiren densitat electrònica cap a ells mateixos, dispersant la càrrega negativa de la base conjugada i afavorint el trencament de l'enllaç àcid.

2 I +I σ I Dependència de la distància: L'efecte inductiu disminueix ràpidament a mesura que augmenta el nombre d'enllaços entre el grup atraient i el centre de reacció. 3 F C 3 COOH I Cl C 3 COOH I H C 3 COOH +I Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 10 COMPROVA-HO 14 Per què l'àcid trifluoroacètic és molt més àcid que l'àcid acètic? Efecte de ressonància en la deslocalització de càrregues La deslocalització per ressonància consisteix en la dispersió d'electrons o parells solitaris sobre diversos nuclis atòmics mitjançant estructures ressonants. Una càrrega dispersa entre diversos àtoms confereix molta més estabilitat que una càrrega confinada en un sol àtom.

Esquema de la deslocalització per ressonància a l'anió carboxilat. Quan un àcid carboxílic es desprotona, l'anió carboxilat resultant deslocalitza la càrrega negativa de manera equivalent entre els dos àtoms d'oxigen, formant un híbrid de ressonància simètric. En canvi, en un alcohol primari com l'etanol o el propanol, l'anió alcòxid manté la càrrega negativa estrictament localitzada sobre un únic oxigen sense possibilitat de ressonància, fent que l'alcohol sigui un àcid molt més feble.

De manera semblant, la quantitat de formes ressonants determina la diferència d'acidesa en hidrocarburs conjugats o anions derivats de ciclopentadiè substituïts: Esquema d'estructures ressonants i la seva relació amb l'acidesa. Com més formes ressonants vàlides tingui la base conjugada d'un compost orgànic, major serà l'estabilització per deslocalització i més àcid serà el compost d'origen.

π Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 11 EXEMPLE En comparar un anió carboxilat (dues formes ressonants equivalents) amb un derivat vinílic conjugat que permet deslocalitzar la càrrega en 4 o 6 formes ressonants, observem que el nombre d'estructures contribuents i la capacitat d'allotjar la càrrega negativa sobre àtoms electronegatius dicten la jerarquia d'acidesa global. COMPROVA-HO 15 Per què un àcid carboxílic és milions de vegades més àcid que un alcohol com l'etanol?

Acidesa comparada de fenols: posicions orto, meta i para El fenol és considerablement més àcid que els alcohols alifàtics gràcies a la deslocalització de la càrrega negativa de l'ió fenòxid cap a l'interior de l'anell aromàtic, situant la densitat de càrrega principalment sobre les posicions orto i para respecte a l'oxigen. Els substituents electroatraients situats a les posicions orto o para respecte al grup hidroxil augmenten dràsticament l'acidesa del fenol per estabilització mesòmera de l'anió fenòxid.

Quan un grup electroatraient per ressonància (com l'acetil o el nitro) es troba en posició para, pot acceptar directament la càrrega negativa mitjançant una estructura ressonant addicional extremadament estable, on la càrrega recau sobre l'oxigen del substituent. En canvi, quan el mateix substituent és en posició meta, la càrrega negativa de l'ió fenòxid mai arriba al carboni unit al grup substituent en cap de les formes ressonants convencionals.

Per tant, en meta només actua per efecte inductiu, donant lloc a una acidesa inferior a la del derivat para: Compost Posició del grup atractor Tipus d'estabilització Força àcida relativa 4-Acetilfenol (para) para Efecte inductiu i ressonància addicional sobre el carbonil Més àcid 3-Acetilfenol (meta) meta Principalment efecte inductiu ( ) Intermedi Fenol no substituït Cap Ressonància bàsica sobre l'anell benzènic Menys àcid I Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 12 ESQUEMA Factors d'estabilització de bases conjugades COMPROVA-HO 16 Per què el 4-acetilfenol és més àcid que el 3-acetilfenol?

Basicitat d'amines i efectes electrònics La basicitat d'una amina depèn fonamentalment de la disponibilitat del parell electrònic no compartit del nitrogen per captar un protó ( ). Qualsevol factor estructural que retingui o deslocalitzi aquest parell electrònic en reduirà la basicitat; per contra, els factors que concentrin la densitat electrònica al nitrogen l'augmentaran. Els punts claus per entendre la reactivitat bàsica de les amines són: Amines alifàtiques vs. aromàtiques: Una amina alifàtica com la ciclohexilamina no presenta deslocalització del parell lliure, el qual queda completament disponible per unir-se a un protó.

En canvi, a l'anilina, el parell solitari del nitrogen es deslocalitza parcialment dins de l'anell aromàtic a través de 4 formes ressonants, disminuint la seva basicitat. Efecte de grups acil (amides): Si el nitrogen està unit directament a un grup carbonil (com en una acetanilida), el parell electrònic està fortament deslocalitzat cap a l'àtom d'oxigen carbonílic mitjançant una estructura dipolar molt estable. Això fa que les amides siguin bases molt febles comparades amb les amines. Substituents a l'anell aromàtic: Els grups electroatraients com el ciano ( ) retiren càrrega.

Si volem mantenir una major basicitat en anilines substituïdes amb grups electroatraients, el substituent ha d'estar a la posició meta; si fos a orto o para, deslocalitzaria el parell electrònic del nitrogen per ressonància addicional cap a fora de l'anell, reduint dràsticament la basicitat. Electronegativitat Millor suport de la càrrega negativa Efecte inductiu (-I) Atracció per enllaços sigma Proximitat espacial Més intens a menor distància Ressonància Deslocalització electrònica pi Posició orto/para Conjugació directa amb substituents H+ CN Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 13 Diagrama de deslocalització electrònica del parell solitari en una amida.

PROCÉS Avaluació de la basicitat en amines 1 Parell no compartit Identificar el nitrogen i el seu parell 2 Verificar ressonància Comprovar si el parell entra a l'anell o carbonil 3 Efectes de substituents Atractors redueixen disponibilitat del parell 4 Disponibilitat final Més densitat lliure implica major basicitat IDEES CLAU La força d'un àcid depèn directament de l'estabilitat relativa de la seva base conjugada. L'electronegativitat de l'àtom que suporta la càrrega augmenta l'acidesa facilitant la retenció electrònica. L'efecte inductiu electroatraient dispersa la càrrega negativa i augmenta l'acidesa, però decau ràpidament amb la distància.

La deslocalització per ressonància estabilitza enormement els anions, fent que àcids carboxílics i fenols siguin molt més àcids que els alcohols alifàtics. Els substituents electroatraients a les posicions orto o para augmenten l'acidesa dels fenols i redueixen la basicitat de les anilines per conjugació directa. La basicitat de les amines augmenta com més disponible estigui el parell d'electrons no compartit del nitrogen. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 17. Com influeix la distància d'un àtom de clor sobre l'acidesa d'un àcid carboxílic? 18. Quina molècula és més bàsica: la ciclohexilamina o l'anilina, i per què?

Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 14 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 19. Quin factor fa que l'ió carboxilat sigui més estable que l'anió etòxid? 20. Per què el 4-nitrofenol és més àcid que el 3-nitrofenol? 21. Quin efecte té un grup carbonil unit directament al nitrogen d'una amina (amida)? 22. Com actua l'efecte inductiu electroatraient d'un halogen sobre l'acidesa quan s'allunya del carboxil? 3 Reactivitat d'alquens i alquins: Addicions i oxidacions EN ACABAR SABRÀS Preveure el producte majoritari de l'addició electrofílica a alquens aplicant la regla de Markovnikov.

Distingir els productes de ruptura oxidativa segons s'utilitzi ozonòlisi reductora o tractament oxidant amb permanganat. Reconstruir l'estructura d'un alquè precursor mitjançant retrosíntesi a partir dels fragments carbonílics d'escissió.

La presència d'un enllaç triple a la cadena a) La formació d'un carbocatió intermedi pla b) La deslocalització de la càrrega entre dos oxígens c) L'efecte inductiu donador dels grups alquil d) Perquè a para el grup nitro cedeix electrons a) Perquè el grup nitro és un grup electrodonador b) Perquè a meta la distància augmenta l'efecte inductiu c) Perquè a para permet ressonància directa del fenòxid d) Fa que el nitrogen tingui càrrega negativa permanent a) Redueix la basicitat per deslocalització del parell solitari b) Augmenta la basicitat per efecte inductiu donador c) Impedeix que el nitrogen formi enllaços de valència d) Augmenta exponencialment amb la distància en enllaços a) Disminueix ràpidament a mesura que augmenta la distància b) Es manté completament invariant al llarg de la cadena c) Inverteix el seu signe i esdevé electrodonador d) Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 15 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 23 Per què un doble enllaç C=C atreu espècies amb deficiència d'electrons en lloc de repel·lir- les?

Els alquens i els alquins presenten una elevada reactivitat gràcies a la densitat electrònica dels seus enllaços . Aquests enllaços actuen fàcilment com a nucleòfils davant d'espècies electròfiles o es trenquen en processos oxidatius enèrgics per generar noves funcionalitats químiques. ESQUEMA Reactivitat d'alquens i alquins Addició electrofílica d'halurs d'hidrogen i regla de Markovnikov L'addició d'halurs d'hidrogen com HBr o HCl a un doble enllaç té lloc a través d'un mecanisme en dues etapes diferenciades. En el primer pas, el parell d'electrons ataca el protó de l'halur, actuant com a electròfil i generant un carbocatió intermedi.

REGLA DE MARKOVNIKOV En l'addició electrofílica d'un halur d'hidrogen a un alquè asimètric, l'hidrogen s'uneix al carboni menys substituït (el que té més hidrògens) per generar el carbocatió més estable possible. L'estabilitat relativa dels carbocations determina la regioquímica de la reacció: terciari (3°) > secundari (2°) > primari (1°) > metil. Els grups alquil estabilitzen la càrrega positiva per hiperconjugació i donació inductiva (vegeu «Acidesa i basicitat en química orgànica»). Per tant, l'atac del nucleòfil halur ( o ) al carbocatió terciari o secundari format condueix de manera preferent al producte majoritari més substituït.

π Addició electrofílica Entrada de reactius a l'enllaç pi Hidrohalogenació Segueix regla de Markovnikov Halogenació Addició anti via ió haloni Hidratació Genera alcohols o enols/cetones Ruptura oxidativa Escissió total de l'enllaç doble Ozonòlisi reductora Forma aldehids i cetones Oxidació forçada Forma àcids carboxílics amb KMnO4 π Br Cl Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 16 EXEMPLE En tractar 2-metilbut-1-è amb HBr, el protó s'addiciona al carboni terminal ( ), formant un carbocatió terciari al C2. El bromur ataca aquesta posició per donar el 2-bromo-2-metilbutà com a producte majoritari, mentre que l'1-bromo-2-metilbutà és el minoritari.

Si l'alquè és simètric o té substitucions equivalents als dos carbonis (com en un alquè intern disubstituït equilibrat), es formen carbocations de la mateixa estabilitat i s'obté una mescla d'isòmers al 50 %. COMPROVA-HO 24 Què passa si addicionem HBr al 2,3-dimetilbut-1-è? Hidratació i halogenació d'alquens i alquins La incorporació d'aigua a un doble enllaç en medi àcid ( ) segueix també una orientació Markovnikov. El grup hidroxil ( ) s'uneix al carboni que suporta el carbocatió més substituït, produint un alcohol secundari o terciari. En el cas dels alquins, la hidratació catalitzada per àcid i sals mercúriques ( ) incorpora aigua al triple enllaç formant inicialment un enol.

Aquest intermedi pateix una tautomerització ceto- enòlica ràpida per transformar-se en el compost carbonílic corresponent (habitualment una cetona, com la 2-butanona a partir de l'1-butí). Esquema d'addició electrofílica i hidratació amb tautomerització en l'1-butí. CH 2 sp2 H O/H 2 + OH Hg /H O 2+ 2 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 17 L'addició d'halògens moleculars com o té lloc sense carbocatió obert clàssic. Es forma un intermedi cíclic rígid anomenat ió haloni cíclic (com l'ió bromoni). L'atac posterior del segon ió halur pel costat oposat genera exclusivament una estereoquímica d'addició anti (trans-dihaloalcà).

Reacció Reactivs / Condicions Intermediari principal Regioquímica / Estereoquímica Hidrohalogenació HX ( ) Carbocatió obert Markovnikov (haloalcà més substituït) Hidratació d'alquens Carbocatió obert Markovnikov (alcohol més substituït) Hidratació d'alquins Enol tautomeritzable Markovnikov (dona compost ceto) Halogenació ( ) Ió haloni cíclic Addició anti estereoespecífica ERROR FREQÜENT En la hidratació d'alquins no s'aïlla mai l'alcohol vinílic (enol) com a producte final. L'enol tautomeritza de manera espontània i quantitativa cap a la seva forma carbonílica (tautòmer ceto), molt més estable termodinàmicament. COMPROVA-HO 25 Per què l'halogenació amb Br produeix una addició anti i no sin?

Ruptura oxidativa: ozonòlisi i permanganat de potassi Els dobles enllaços poden escindir-se completament mitjançant oxidants enèrgics. Els productes resultants depenen del tipus de reactiu i del grau de substitució dels carbonis olefínics. PER RECORDAR-HO Un carboni genera aldehid ( ) sota condicions reductores, però àcid carboxílic (R-COOH) en presència de o tractament oxidant directe. Br 2 Cl 2 X = Cl, Br H O, H 2 + H O, H , Hg 2 + 2+ X 2 Br , Cl 2 2 Ozonòlisi en condicions reductores ( amb o ): trenca l'enllaç preservant els enllaços dels carbonis olefínics. Els carbonis monosubstituïts es converteixen en aldehids i els disubstituïts en cetones.

1 O 3 Zn/H O 2 (CH ) S 3 2 C = C C H Ozonòlisi en condicions oxidants o amb / calor: condicions altament oxidants on els hidrògens units als carbonis olefínics s'oxiden addicionalment a grups hidroxil. Per tant, els carbonis monosubstituïts generen àcids carboxílics, mentre que els carbonis disubstituïts continuen produint cetones. Si hi ha un carboni terminal sense cap substituent ( ), s'oxida fins a diòxid de carboni ( ). 2 KMnO 4 = CH 2 CO 2 = CH R R CHO KMnO 4 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 18 COMPROVA-HO 26 Quins fragments s'obtenen en oxidar el 4-metilpent-2-è amb KMnO ?

Retrosíntesi de dobles enllaços i anàlisi d'estructures La retrosíntesi és el procediment de desconnexió lògica que permet deduir la molècula de partida a partir de la informació dels productes obtinguts en una reacció química. En el cas de la hidrogenació catalítica ( ), l'hidrogen s'addiciona a un doble enllaç per saturar-lo a alcà. Per identificar quins alquens precursors podrien donar un alcà com el 3-metilhexà, cal analitzar totes les posicions de la cadena on és possible introduir un doble enllaç que mantingui l'esquelet intacte. Esquema de retrosíntesi d'alquens precursors del 3-metilhexà per hidrogenació.

Quan es combina la ruptura oxidativa amb altres reaccions (com la formació d'alquens a partir d'alcohols per deshidratació en medi àcid; vegeu «Substitució nucleòfila, eliminació i química d'alcohols»), la naturalesa dels fragments carbonílics permet recompondre l'alquè original com si fos un trencaclosques. Diagrama de resolució retrosintètica a partir de productes d'ozonòlisi i oxidació. H /cat 2 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 19 EXEMPLE Si l'ozonòlisi d'un hidrocarbur produeix únicament etanal i 2-butanona, la unió dels dos carbonis carbonílics en un doble enllaç identifica inequívocament el precursor com a 3- metilpent-2-è.

IDEES CLAU L'addició electrofílica d'halurs d'hidrogen segueix la regla de Markovnikov perquè el protó s'uneix al carboni menys substituït generant el carbocatió més estable. L'ordre termodinàmic d'estabilitat dels carbocations intermediaris és terciari (3°) > secundari (2°) > primari (1°) > metil. L'addició d'halògens ( , ) transcorre a través d'un ió haloni cíclic, donant una estereoquímica d'addició anti. La hidratació d'alquins amb forma un enol transitori que evoluciona per tautomerització fins a cetona. L'ozonòlisi en medi reductor ( ) produeix aldehids i cetones, mentre que les condicions oxidants o el oxiden els aldehids a àcids carboxílics. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 27.

Per què en una addició electrofílica a un alquè asimètric no s'obté majoritàriament el producte derivat del carbocatió primari? 28. Com permet la ruptura oxidativa reconstruir l'estructura d'un alquè d'estructura desconeguda? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 29. Quin és el producte majoritari de l'addició d'HCl al 2-metilbut-1-è? 30. Quina geometria o estereoquímica resulta de la bromació d'un alquè via ió bromoni? 31. Quins compostos genera l'ozonòlisi reductora (O3, Zn) del 2-metilbut-2-è?

C H 6 12 C = C Br 2 Cl 2 Hg /H 2+ + Zn/H O 2 KMnO 4 1-cloro-2-metilbutà a) 2-cloro-2-metilbutà b) 2-clorobutà c) 1-cloropentà d) Ruptura oxidativa a) Addició anti b) Addició sin c) Mescla racèmica d'enantiòmers purs d) Dues molècules d'acetona a) Acetona i etanal b) Àcid acètic i propanal c) Acetona i àcid acètic d) Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 20 32. Quin producte estable s'obté de la hidratació de l'1-butí amb sulfat mercúric en medi àcid? 4 Substitució nucleòfila, eliminació i química d'alcohols EN ACABAR SABRÀS Distingir entre els mecanismes SN1, SN2, E1 i E2 segons el substrat i els reactius.

Preveure la regioselectivitat de les reaccions d'eliminació emprant la regla de Zaitsev. Explicar el mecanisme de deshidratació d'alcohols catalitzada per àcid. Diferenciar els productes d'oxidació d'alcohols segons l'ús de PCC o agents oxidants forts com KMnO4. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 33 Per què un alcohol no reacciona directament amb bromur de sodi, però sí si s'hi afegeix una petita quantitat d'àcid sulfúric? Fonaments de la substitució nucleòfila: SN1 vs. SN2 Una reacció de substitució nucleòfila consisteix en l'atac d'una espècie rica en electrons (nucleòfil, ) sobre un centre electrofílic unit a un grup que s'allunya amb el parell electrònic de l'enllaç (grup sortint).

La via mecanística per la qual transcorre depèn de l'estructura del substrat, la força del nucleòfil, la naturalesa del solvent i l'impediment estèric. El mecanisme és un procés concertat i bimolecular. L'atac del nucleòfil i la sortida del grup sortint succeeixen simultàniament en un únic pas. Perquè aquest atac tingui lloc, el nucleòfil ha d'acostar-se per la cara oposada al grup sortint (atac posterior). Com a conseqüència directa d'aquesta geometria d'atac, la reacció condueix a la inversió completa de la configuració del carboni quiral (inversió de Walden).

Els halurs de metil i els substrats primaris ( ) reaccionen a gran velocitat per via a causa del seu mínim impediment estèric, mentre que els substrats terciaris ( ) no poden reaccionar per aquest camí. Esquema d'atac nucleofílic bimolecular sobre halur d'alquil amb sortida de clorur. Àcid butanoic a) Butanal b) But-1-en-2-ol c) 2-butanona d) ν S 2 N 1 S 2 N 3 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 21 Per contra, la via és un procés que transcorre en dues etapes.

En el primer pas, que és lent i determina la cinètica global (unimolecular), el grup sortint s'allunya espontàniament generant un intermedi pla: el carbocatió (vegeu «Reactivitat d'alquens i alquins: Addicions i oxidacions»). Com que l'espècie intermèdia té hibridació i és planar, el nucleòfil pot entrar per qualsevol de les dues cares amb similar probabilitat, fet que comporta la racemització del producte (habitualment racemització parcial amb lleuger excés d'inversió). Els substrats terciaris ( ) i aquells que poden estabilitzar la càrrega positiva per ressonància prioritzen aquesta via, afavorida per dissolvents pròtics polars.

Paràmetre Mecanisme SN1 Mecanisme SN2 Cinètica Unimolecular: Bimolecular: Etapes mecanístiques Dues etapes (amb carbocatió intermedi) Una etapa concertada (sense intermedis) Ordre de reactivitat del substrat Estereoquímica al centre reactiu Racemització (pèrdua d'activitat òptica) Inversió completa de configuració (Walden) Tipus de nucleòfil requerit Dèbil o neutre ( , ROH) Fort i carregat ( , , ) COMPROVA-HO 34 Per què un halur d'alquil terciari mai pot experimentar una reacció mitjançant el mecanisme SN2? Reaccions d'eliminació: Mecanismes E1, E2 i regla de Zaitsev Les reaccions d'eliminació competeixen directament amb les de substitució.

En lloc d'actuar com a nucleòfil sobre el carboni, l'espècie reactiva actua com a base arrencant un protó del carboni beta ( ), mentre que el grup sortint s'allunya del carboni alfa ( ) per constituir un enllaç múltiple carboni- carboni. El procés E2 és bimolecular i concertat. Requereix una base forta i transcorre de forma òptima quan l'hidrogen beta i el grup sortint es troben en una disposició espacial periplanar (preferentment antiperiplanar). En canvi, el mecanisme E1 és unimolecular: la pèrdua inicial del grup sortint genera un carbocatió idèntic al de la via , el qual perd posteriorment un protó facilitat per una base feble.

Quan l'eliminació pot produir diversos alquens isomèrics perquè existeixen diferents hidrogens beta disponibles, la regioselectivitat ve regida per la regla de Zaitsev: el producte majoritari és l'alquè més substituït, atès que és el termodinàmicament més estable per efectes d'hiperconjugació. S 1 N sp2 3 v = k[R-X] v = k[R-X][ν ] 3 > 2 (1 i metil no reaccionen) Metil > 1 > 2 (3 no reacciona) H O 2 OH CN RO C β C α S 1 N Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 22 EXEMPLE Deshidrohalogenació del 2-bromo-2-metilbutà en presència d'etòxid sòdic ( ): ERROR FREQÜENT Assumir que un substrat terciari sotmès a una base forta donarà substitució.

Recordeu que davant de substrats terciaris ( ), les bases fortes com ara l'hidròxid ( ) o els alcòxids ( ) provoquen eliminació E2 gairebé exclusiva, degut al gran bloqueig estèric que impedeix la substitució nucleòfila. COMPROVA-HO 35 Quin alquè s'obtindrà com a producte majoritari en tractar el 2-clorobutà amb una base forta? Criteris de competència: SN1, SN2, E1 i E2 La predicció del camí de reacció depèn de l'anàlisi conjunta de dos factors principals: el grau de substitució de l'halur d'alquil i les propietats de l'espècie reactiva (caràcter bàsic vs. nucleofílic i el seu volum estèric).

NaOCH CH 2 3 S'identifiquen els hidrogens en posició beta respecte del carboni terciari que conté el brom: tenim hidrogens al grup terminal i a la posició interna. 1 -CH 3 -CH - 2 L'arrencada del protó del metil terminal condueix al 2-metil-1-butè (alquè disubstituït). 2 L'arrencada del protó intern genera el 2-metil-2-butè (alquè trisubstituït). 3 D'acord amb la regla de Zaitsev, el 2-metil-2-butè és l'alquè més substituït i constitueix el producte majoritari de la reacció d'eliminació.

4 3 OH RO Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 23 ESQUEMA Selecció de mecanisme de reacció Els halurs primaris reaccionen predominantment per amb nucleòfils habituals, llevat que s'utilitzi una base amb un gran impediment estèric (com el tert-butòxid), la qual cosa força el camí E2. Els halurs secundaris representen el cas més sensible a les condicions: les bases fortes afavoreixen E2, mentre que els nucleòfils forts de baixa basicitat (com o ) donen .

Amb substrats terciaris, la via queda completament descartada; si la base és forta s'obté exclusivament E2, mentre que en medis neutres o àcids amb nucleòfils febles competeixen i E1 mitjançant la formació prèvia del carbocatió intermedi. Química d'alcohols: Deshidratació i transformació en halurs El grup hidroxil (-OH) és un pèssim grup sortint perquè l'ió hidròxid ( ) és una base molt forta. Per aconseguir que un alcohol participi en reaccions de substitució o eliminació, és imprescindible transformar prèviament aquest grup en una espècie capaç d'allunyar-se fàcilment. PER RECORDAR-HO Un grup sortint excel·lent és sempre la base conjugada d'un àcid fort.

La protonació de l'alcohol el converteix en , el qual surt del substrat com a molècula d'aigua neutra ( ), un grup sortint excepcional. La deshidratació d'alcohols a alquens es duu a terme escalfant en presència d'un àcid fort no nucleofílic com l'àcid sulfúric concentrat ( , calor). El mecanisme transcorre per via E1 en alcohols secundaris i terciaris: protonació de l'oxigen, pèrdua d'aigua per formar el carbocatió i eliminació d'un hidrogen beta d'acord amb la regla de Zaitsev per donar l'alquè més substituït.

Substrat primari (1°) Poc impediment estèric SN2 predominant Amb nucleòfil habitual E2 amb base voluminosa Ex: tert-butòxid Substrat secundari (2°) Impediment intermedi E2 amb base forta Ex: OH- o alcòxid SN2 amb bon nucleòfil Feblement bàsic Substrat terciari (3°) Gran impediment estèric E2 amb base forta Sense opció a SN2 SN1 / E1 competitius Medis neutres o àcids S 2 N I CN S 2 N S 2 N S 1 N OH -OH 2 + H O 2 H SO 2 4 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 24 Esquema de deshidratació d'alcohol i anàlisi de fragments oxidatius. Diagrama de ruptura oxidativa i determinació d'estructures carbòniques derivades.

COMPROVA-HO 36 Per què un alcohol no reacciona directament amb bromur de sodi (NaBr), però sí que forma l'halur si s'hi afegeix àcid sulfúric (H2SO4)? Oxidació d'alcohols: PCC vs. reactius forts de crom i manganès La capacitat d'oxidació d'un alcohol està estretament vinculada a la presència d'àtoms d'hidrogen units al carboni que conté el grup hidroxil (carboni carbinol): Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 25 Alcohols primaris ( ): Contenen dos hidrogens carbinòlics. Poden oxidar-se en una primera etapa a aldehids i posteriorment a àcids carboxílics.

L'ús d'agents oxidants forts en medi aquós, com el permanganat de potassi ( ) o el reactiu de Jones ( ), converteix directament els alcohols primaris en àcids carboxílics. Per aturar l'oxidació en el nivell d'aldehid sense arribar a l'àcid, s'utilitza clorocromat de piridini (PCC) en medi anhidre (habitualment diclorometà, ). Alcohols secundaris ( ): Disposen d'un sol hidrogen carbinòlic. S'oxiden a cetones tant amb oxidants forts com amb PCC, sense risc de sobreoxidació posterior perquè no queden més enllaços C-H per oxidar. Alcohols terciaris ( ): Com que el carboni carbinol no disposa de cap hidrogen lligat directament, són resistents a l'oxidació en condicions habituals i no reaccionen.

Tipus d'alcohol Oxidació suau (PCC en CH2Cl2 anhidre) Oxidació forta (KMnO4 o Reactiu de Jones) Alcohol primari ( ) Aldehid (R-CHO) Àcid carboxílic (R-COOH) Alcohol secundari ( ) Cetona ( ) Cetona ( ) Alcohol terciari ( ) No reacciona No reacciona COMPROVA-HO 37 Quin producte s'obté quan s'oxida l'1-butanol amb PCC en medi anhidre i quin quan s'utilitza KMnO4 aquós? IDEES CLAU La substitució és concertada i transcorre amb inversió de Walden sobre substrats amb poc impediment estèric. La via requereix la formació d'un carbocatió intermedi pla, donant lloc a la racemització dels centres quirals.

La regla de Zaitsev estableix que l'eliminació produeix majoritàriament l'alquè més substituït i termodinàmicament més estable. Els substrats terciaris amb bases fortes donen exclusivament eliminació E2 a causa de l'impediment estèric que impossibilita la substitució. El grup hidroxil dels alcohols s'ha d'activar mitjançant protonació en medi àcid per convertir-lo en aigua com a bon grup sortint. El PCC oxida els alcohols primaris exclusivament a aldehids, mentre que el i el reactiu de Jones els oxiden fins a àcids carboxílics.

1 KMnO 4 CrO /H SO 3 2 4 CH Cl 2 2 2 3 R-CH OH 2 R CHOH 2 R C=O 2 R C=O 2 R COH 3 S 2 N S 1 N KMnO 4 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 26 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 38. Quina diferència estereoquímica fonamental distingeix els mecanismes SN1 i SN2 quan el centre reactiu és asimètric? 39. Per què cal emprar un reactiu com el PCC per preparar un aldehid a partir d'un alcohol primari? 40. Quin és el paper de l'àcid sulfúric en la deshidratació d'alcohols a alquens? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 41. Quin resultat estereoquímic caracteritza una substitució nucleòfila bimolecular (SN2)? 42.

Segons la regla de Zaitsev, quin és l'alquè majoritari en una eliminació? 43. Quin producte s'obté d'oxidar un alcohol primari amb PCC en medi anhidre? 44. Quin mecanisme té lloc entre el bromur de tert-butil i l'etòxid de sodi? 5 Derivats carbonílics, síntesi orgànica i substitució aromàtica EN ACABAR SABRÀS Descriure el mecanisme d'addició nucleòfila a carbonils per a la formació d'imines i acetals. Predir la regioquímica orto/para o meta en la substitució electròfila aromàtica segons el substituent. Planificar rutes sintètiques multietapa coordinant proteccions de grups funcionals i estereoquímica.

Retenció total de configuració a) Inversió de la configuració b) Mescla d'enantiòmers 1:1 c) Racemització completa d) El menys substituït a) El que té menys enllaços C-C b) L'alquè terminal sempre c) El més substituït d) Èster a) Àcid carboxílic b) Cetona c) Aldehid d) E2 a) SN1 b) SN2 c) E1 d) Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 27 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 45 Per què un grup metoxi (-OCH3) activa l'anell aromàtic si l'oxigen és molt més electronegatiu que el carboni? Reactivitat del grup carbonil: addició nucleòfila El grup carbonil ( ) presenta una forta polarització deguda a la diferència d'electronegativitat entre el carboni i l'oxigen.

Aquest moment dipolar converteix el carboni carbonílic en un centre electròfil vulnerable a l'atac d'espècies riques en densitat electrònica. Els hidrògens units al carboni contigu al carbonil (el carboni ) tenen caràcter àcid. Una base pot sostreure fàcilment un protó per formar un enolat estabilitzat per ressonància entre la forma ceto i la forma enol. En compostos dicarbonílics, com la 2,8-dimetil-4,6-nonanodiona, els protons situats entre ambdós carbonils són notablement més àcids per la doble deslocalització de la càrrega negativa resultant. DEFINICIÓ L'addició nucleòfila és el procés en què un nucleòfil ataca el carboni del carbonil per formar un intermedi tetraèdric amb hibridació .

Formació d'hemiacetals, acetals i imines La reacció d'un aldehid o d'una cetona amb alcohols o amines requereix habitualment catàlisi àcida. La protonació inicial de l'oxigen carbonílic incrementa l'electrofilicitat del carboni central, facilitant l'atac de nucleòfils neutres com l'aigua, els alcohols o les amines. Quan l'etanal reacciona amb amoníac ( ) en presència de medi àcid, es produeix l'atac sobre el carboni activat seguit de la pèrdua d'una molècula d'aigua per generar una imina. Mecanisme de formació d'una imina a partir d'etanal i amoníac.

D'altra banda, la reacció d'un aldehid o cetona amb un alcohol en presència de catalitzador àcid produeix primer un hemiacetal i posteriorment un acetal amb pèrdua d'aigua. Si s'empra un diol com l'1,2-etandiol, s'obté un acetal cíclic que actua com a grup protector del carbonil enfront d'atacs nucleòfils i condicions bàsiques posteriors. COMPROVA-HO 46 Quina funció compleix el medi àcid en la formació d'imines a partir d'aldehids? C = O α α sp2 sp3 NH 3 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 28 Derivats d'àcid: síntesi d'èsters i clorurs d'acil Els àcids carboxílics es poden transformar en derivats amb reactivitat modulada.

El tractament d'un àcid carboxílic amb clorur de tionil ( ) el converteix en un clorur d'àcid, el qual és molt més reactiu per la presència d'un bon grup sortint com el clorur. Un clorur d'acil reacciona ràpidament amb alcohols o fenols per donar èsters, com succeeix en la preparació del butanoat de fenil a partir de clorur de butanoïl i fenol. També reaccionen fàcilment amb amines per formar amides. L'esterificació de Fischer consisteix en la condensació directa entre un àcid carboxílic i un alcohol sota catàlisi àcida, establint un equilibri amb alliberament d'aigua.

EXEMPLE Ruta d'obtenció del butanoat de fenil des d'un alcohol: oxidació del butanol amb triòxid de crom ( ) per donar àcid butanoïc, conversió a clorur de butanoïl mitjançant i acilació final del fenol. Substitució electròfila aromàtica (SEA) Els hidrocarburs aromàtics presenten una estabilitat singular deguda a la deslocalització electrònica del seu anell. En una substitució electròfila aromàtica (SEA), l'anell aromàtic actua com a nucleòfil enfront d'un electròfil fort ( ), restaurant l'aromaticitat en l'etapa final mitjançant l'expulsió d'un protó.

Entre les reaccions de SEA clàssiques destaquen la nitració (emprant per generar l'ió nitroni ), la sulfonació (amb formació d'àcid benzosulfònic) i la halogenació. Efecte dels substituents en la reactivitat i orientació En la substitució electròfila aromàtica, els grups alquil i hidroxil/metoxi són activants i orientadors orto/para, mentre que el grup nitro i el carbonil són desactivants i orientadors meta.

Substituent Efecte sobre l'anell Orientació regioquímica Velocitat relativa (metoxi) Activant fort (efecte mesòmer donador) orto / para Més ràpida que el benzè , (alquils) Activant feble (efecte inductiu donador) orto / para Més ràpida que el benzè (halògens) Desactivant feble (inductiu atractor > mesòmer) orto / para Més lenta que el benzè , , Desactivant fort (electroatractor) meta Molt més lenta que el benzè Com més grups activants orientin cap a una mateixa posició, major és la velocitat de reacció. Per exemple, l'ordre creixent de reactivitat en la nitració de derivats metílics és: benzè < toluè < -xilè < -xilè < 1,3,5-trimetilbenzè.

SOCl 2 CrO 3 SOCl 2 E+ HNO /H SO 3 2 4 NO 2 + OCH 3 CH 3 CH CH 2 3 Cl NO 2 SO H 3 COR p m Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 29 ERROR FREQÜENT Oblidar que els halògens, com el clorobenzè, són una excepció a la norma general: són desactivants de l'anell (reaccionen més lentament que el benzè), però orienten la substitució cap a les posicions orto i para. Esquema d'acilació intramolecular de Friedel-Crafts emprant AlCl . Quan un clorur d'àcid té un anell benzènic a la mateixa cadena i s'afegeix triclorur d'alumini ( ), té lloc una SEA intramolecular que cicla la molècula formant una cetona cíclica. COMPROVA-HO 47 Per què el m-xilè és més reactiu en SEA que el p-xilè?

Estratègies sintètiques multietapa i estereoquímica La síntesi orgànica requereix combinar transformacions funcionals garantint el control de la reactivitat i de la quiralitat dels centres estereogènics. El mecanisme SN2 és un procés concertat bimolecular que transcorre amb inversió completa de la configuració del centre esterogènic (inversió de Walden), mentre que la via SN1 genera mescles racèmiques. AlCl 3 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 30 Determinació de la configuració absoluta en centres estereogènics amb quiralitat.

En el disseny d'una seqüència de reaccions, la protecció selectiva permet emmascarar centres reactius com els carbonils davant d'altres operacions sintètiques: PROCÉS Estratègia de protecció i funcionalització carbonílica 1 Compost carbonílic Aldehid o cetona de partida 2 Formació d'acetal Reacció amb diol en medi àcid 3 Reacció secundària Transformació quimiosselectiva d'altres grups 4 Desprotecció Hidròlisi àcida per regenerar el carbonil Posteriorment, l'eliminació mitjançant deshidratació àcida condueix a l'alquè majoritari segons la regla de Zaitsev (vegeu «Substitució nucleòfila, eliminació i química d'alcohols»), mentre que el trencament oxidatiu amb ozó o permanganat ( ) descompon els dobles enllaços en aldehids, cetones o àcids carboxílics en funció de les condicions emprades (vegeu «Reactivitat d'alquens i alquins: Addicions i oxidacions»).

KMnO 4 Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 31 IDEES CLAU El carboni del grup carbonil és electròfil i pateix atacs nucleòfils facilitats per catàlisi àcida. La reacció d'aldehids o cetones amb alcohols produeix hemiacetals i acetals, emprats com a grups protectors cíclics. Els clorurs d'àcid obtinguts amb permeten preparar èsters i derivats amb alt rendiment. En la SEA, els substituents electrodonadors activen l'anell i orienten a orto/para, mentre que els electroatraients desactiven i orienten a meta. Els halògens desactiven l'anell benzènic per efecte inductiu però mantenen una orientació orto/para. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 48.

¿Quin producte s'obté de fer reaccionar un aldehid amb 1,2-etandiol en medi àcid? 49. ¿Quina orientació presenten en una SEA els compostos anisole i nitrobenzè? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 50. Quin substituent sobre l'anell benzènic desactiva la SEA però orienta a orto/para? 51. Quina reacció produeix una imina? 52. Quin compost presenta major velocitat en la nitració aromàtica? 53. Com actua el clorur de tionil (SOCl ) sobre un àcid carboxílic?

SOCl 2 Metil a) Clor b) Nitro c) Metoxi d) Aldehid amb amina primària en medi àcid a) Aldehid amb alcohol en medi àcid b) Alquè amb permanganat de potassi c) Àcid carboxílic amb clorur de tionil d) Benzè a) Clorobenzè b) Toluè c) Nitrobenzè d) L'oxida a diòxid de carboni a) El converteix en clorur d'acil b) El redueix a alcohol primari c) En fa un acetal d) Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 32 6 Formulari i procediments de reactivitat orgànica Forces intermoleculars i propietats físiques Regla / Procediment Variables i factors Aplicació Punt d'ebullició en alcans: ; PM = massa molecular; contacte per forces de London Comparació de punts d'ebullició entre isòmers i homòlegs hidrocarbonats Jerarquia d'ebullició: alcans < èters < halurs < aldehids < cetones < amines < alcohols < àcids < sals Presència de dipols permanents, enllaços d'hidrogen i càrregues iòniques Predicció del punt d'ebullició relatiu segons el grup funcional Solubilitat aquosa: Balanç entre cap hidròfil polar i cua apolar hidrofòbica Determinar la miscibilitat d'alcohols, èters i àcids en aigua Acidesa i basicitat orgànica Principi / Procediment Factors estructurals Aplicació Estabilitat de la base conjugada: Electronegativitat de l'àtom portador, ressonància i efecte inductiu (-I) Comparació de la força àcida en àcids carboxílics, fenols i alcohols Acidesa en fenols substituïts: (amb grup electroatractor) Conjugació mesòmera directa en posició para enfront de només inductiva en meta Determinar l'acidesa relativa de fenols amb substituents carbonílics o nitro Basicitat d'amines: amines alifàtiques > anilina > amides Disponibilitat del parell solitari del nitrogen (sense deslocalitzar a l'anell o carbonil) Ordenar la basicitat de compostos nitrogenats Addicions i oxidacions d'alquens i alquins Reacció / Procediment Reactius i condicions Regioquímica / Estereoquímica Hidrohalogenació: alquè carbocatió més estable haloalcà HX ( ) Orientació Markovnikov (halogen al carboni més substituït) Halogenació: alquè ió haloni cíclic dihaloalcà anti o en dissolvent inert Addició anti estereoespecífica Hidratació d'alquins: alquí enol transitori cetona Orientació Markovnikov amb tautomerització ceto-enòlica PM T b ramificaci o ˊ T b cadena alif tica a ˋ solubilitat estabilitat d'A Ka para > meta > fenol X = Cl, Br Br 2 Cl 2 H O, H , Hg 2 + 2+ Estructura, Propietats i Reactivitat Orgànica: Resum 33 Reacció / Procediment Reactius i condicions Regioquímica / Estereoquímica Ozonòlisi reductora: alquè aldehids / cetones 1) ; 2) o Ruptura de preservant enllaços C-H olefínics Oxidació enèrgica: alquè àcids carboxílics / cetones / calor o ozonòlisi oxidant Oxidació total dels carbonis olefínics monosubstituïts a -COOH Substitució nucleòfila, eliminació i transformació d'alcohols Mecanisme / Regla Característiques claus Condicions òptimes : atac dorsal concertat inversió de Walden Cinètica bimolecular; sensible a l'impediment estèric Substrats i metil; nucleòfil fort carregat; dissolvent polar apròtic : sortida lenta de grup sortint carbocatió pla atac per ambdues cares (racemització) Cinètica unimolecular; carbocatió intermedi Substrats ; nucleòfil feble o neutre; dissolvent polar pròtic Regla de Zaitsev (E1 / E2): arrencada de alquè més substituït Estabilitat termodinàmica per hiperconjugació de l'alquè obtingut Bases fortes afavoreixen E2; calor afavoreix eliminació enfront de substitució Deshidratació d'alcohols: protonació del grup -OH pèrdua de alquè concentrat / calor Via E1 en alcohols i (segueix Zaitsev) Oxidació d'alcohols primaris: (amb PCC) vs.

R-COOH (amb Jones/ ) PCC en medi anhidre atura en aldehid; reactius aquosos oxiden a àcid Diferenciació segons el nivell d'oxidació desitjat Derivats carbonílics i substitució electròfila aromàtica (SEA) Reacció / Transformació Mecanisme / Reactius Resultat sintètic Formació d'acetals: carbonil + diol acetal cíclic + Catàlisi àcida ( ) amb 1,2-etandiol Grup protector estable davant bases i nucleòfils Formació de clorurs d'acil: àcid carboxílic clorur d'àcid Tractament amb clorur de tionil ( ) Activació de l'àcid per a esterificació o síntesi d'amides SEA (orientació orto/para): grups activants ( , alquils) i halògens Augmenten densitat electrònica (o halogen per efecte mesòmer estabilitzador) Substitució majoritària en posicions 2 i 4 respecte al substituent SEA (orientació meta): grups desactivants ( , , ) Retiren densitat electrònica per…