Cristalización y Secado en la Industria Farmacéutica

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OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 UD 4: CRISTALIZACIÓN Y SECADO 1. INTRODUCCIÓN 2. CRISTALIZACIÓN EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN CRISTALIZACIÓN INDUSTRIAL CRISTALIZACIÓN EN EL LABORATORIO 3. SECADO PROCESO DE SECADO CLASIFICACACIÓN PARA LOS SECADORES INDUSTRIALES SECADO EN EL LABORATORIO 89 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 1. INTRODUCCIÓN En esta unidad vamos a estudiar las siguientes operaciones básicas, que están basadas en la transferencia de energía y materia: Cristalización, separación de los componentes de una mezcla liquida por contacto con una fase sólida generada a partir de aquella.

El componente que se transfiere es el que está presente en la fase sólida y se difunde desde el seno de la fase líquida hasta la interfase. Se utiliza normalmente para purificar sustancias. Secado, separación de un líquido que impregna a un sólido mediante un gas (normalmente aire). La difusión se produce desde la fase sólida a la gaseosa. Estas operaciones se encuentran con frecuencia relacionadas entre sí, ya que los sólidos obtenidos por cristalización suelen ser sometidas a un proceso de secado, lo cual requiere el paso de un líquido, generalmente agua, desde la fase sólida a la fase gaseosa. 90 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 2.

CRISTALIZACIÓN La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase líquida homogénea. Las partículas se pueden formar también en una fase gaseosa. Además de facilitar la expedición del producto en forma sólida en vez de líquida, cuyo manejo, transporte y dosificación son mucho más fáciles, la cristalización persigue varias finalidades: En el laboratorio sirve para la separación y purificación de sustancias En la industria se utiliza para preparar un producto puro a partir de una muestra de menor pureza: por ejemplo, cristalización de sales inorgánicas, azúcar, sal, medicamentos, aditivos…

Fraccionamiento o separación de componentes de una mezcla compleja: por ejemplo, mezclas de sales de distinta solubilidad. Aislamiento de una sustancia contenida en una mezcla: como es el caso de obtención de un producto concreto separándolo de mezclas con productos en química orgánica. Unificar tamaños y así impedir apelmazamientos. Presentar un producto atractivo, de un tamaño de partículas similar. Antes de estudiar la operación de cristalización, vamos a repasar en equilibrio químico de precipitación, en el cual se basa dicha operación.

EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN Cuando disolvemos en agua un electrólito poco soluble los iones que emite en disolución están en equilibrio con el soluto que no se disuelve. Por ejemplo, en una disolución acuosa saturada de cloruro de plata, tiene lugar el equilibrio siguiente: AgCl (sólido) Ag+ + Cl Con una constante de equilibrio: Keq = [Ag+ ] [Cl- ] [AgCl sólido] Pero el AgCl sólido está en estado patrón (actividad unidad) y el equilibrio es independiente de la cantidad de sólido en contacto con la disolución.

El equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de solubilidad, Kps: Kps = [Ag+ ]· [Cl- ] Como la concentración de los iones se expresa en moles/litro, Kps en este caso tendrá dimensiones (moles/litro)2 . Si tenemos un compuesto que tiene una solubilidad "s", en moles por litro, originará una cantidad de iones de acuerdo a esta solubilidad. Por ejemplo si la solubilidad del AgCl es "s" AgCl Ag+ + Cl I s E s [Ag+ ] = s y [Cl- ] = s Kps = [Ag+ ] [Cl- ] = s· s = s2 Si conocemos Kps a una temperatura podemos calcular la solubilidad "s" a esa temperatura y al revés también.

91 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Ejercicio 1: La solubilidad del fosfato de plata, Ag3PO4, es 0,2 mg por 100 ml a 20ºC. Calcula Kps de dicha sustancia. Sol: 1,43·10-20 Hay una serie de factores presentes en las disoluciones que pueden afectar a la mayor o menor solubilidad de las sales insolubles: Efecto del ion común: la presencia de otra sal con algún ion común a las de una sal insoluble desplaza el equilibrio de solubilización a la derecha, produciendo un descenso en la solubilidad de la sustancia.

Por ejemplo, el cloruro de calcio produce una disminución en la solubilidad del carbonato de calcio (calcio como ion común) Efecto salino: la presencia de sales con iones no comunes a las de la sal insoluble produce un aumento de su solubilidad. El NaCl produce este efecto sobre el carbonato de calcio. Influencia del pH: si el anión de una sal insoluble corresponde al de un ácido débil (carbonatos, hidróxidos, sulfuros, etc.) el aumento de acidez provoca un aumento de solubilidad.

Formación de complejos: si se produce un aumento de concentración de especies capaces de formar complejos con alguno de los iones correspondientes al equilibrio de precipitación de una sal, el efecto que se origina es un aumento de la solubilidad de dicha sal. Predicción de la aparición de precipitados La constante del producto de solubilidad para un ion poco soluble establece el criterio para la formación de un precipitado. Si el producto de la concentración molar de los iones, con sus exponentes correspondientes (este producto recibe el nombre de producto iónico, PI) es menor que Kps del compuesto que se forma por su unión, la disolución no está saturada y no puede formarse precipitado.

Si el producto iónico es exactamente igual a Kps, no se forma precipitado, pero la disolución está saturada de soluto, es decir, la disolución contiene la cantidad en equilibrio de soluto. Si el producto iónico es mayor que Kps se formará precipitado, a menos que tenga lugar el fenómeno de sobresaturación. Una disolución sobresaturada contiene una cantidad de soluto superior a la que corresponde al equilibrio. Esto representa una situación inestable o metaestable y el sistema puede alcanzar el equilibrio estable mediante separación de la fase sólida, en la cantidad en que se encuentre en exceso respecto a la solubilidad.

La situación causada por un producto iónico mayor que Kps es compensada por separación de fase sólida, con lo cual se separan iones de la disolución de modo que desciendan sus concentraciones a las correspondientes al equilibrio. Ejercicio 2: La Kps para el BaSO4 tiene un valor de 1,0x10-10 . Si en un litro de disolución coexisten 0,0010 moles de Ba2+ y 0,00010 moles de SO4 2- ¿precipitará BaSO4?

Sol: Si En la siguiente figura se observa lo que sucede al mezclar una disolución de yoduro de potasio con una de nitrato de potasio, en las concentraciones adecuadas para que el PI sea superior al Kps del yoduro de plomo (II): 92 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Separación de iones (precipitación fraccionada) Otra aplicación es la separación de iones cuando están presentes en una solución. Por ejemplo, al añadir ion cloruro a una disolución que contiene Na+ y Ag+ se produce un precipitado de AgCl, eliminando de esta forma la mayor parte del ion plata de la mezcla. En este caso, un posible producto el NaCl es soluble mientras el otro, el AgCl, no lo es.

Aun cuando ambos productos son insolubles, con frecuencia es posible lograr algún grado de separación. Considérense, por ejemplo, las sales de CaSO4 y BaSO4. Aun cuando ambas tienen solubilidades muy bajas, como se pone de manifiesto por sus respectivas Kps, se calcula que la sal de Ca2+ es aproximadamente 1000 veces más soluble que la de Ba2+ . Como resultado, si se tuviese una solución que contuviese concentraciones iguales de Ca2+ y Ba2+ se encontraría que a medida que aumentase la concentración de ion sulfato en la solución, primero se precipitaría el BaSO4.

Entonces, se podrían separar Ca2+ y Ba2+ ajustando en forma adecuada la concentración de SO4 2- de manera que el Ca2+ permaneciera en solución, mientras que casi todo el Ba2+ se elimina como BaSO4. Cuando el anión empleado en una separación proviene de un ácido débil, es posible regular su concentración ajustando apropiadamente la concentración de ion hidrógeno, es decir, el pH. FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN Solubilidad. Disolución saturada Si queremos disolver un soluto (sólido) en un disolvente (líquido) podemos añadir soluto e ir disolviendo.

El mecanismo de disolución es tal, que las moléculas de soluto se van difundiendo a través del disolvente, haciendo el disolvente de medio de dispersión. Si seguimos añadiendo soluto, llega un punto en que ya no se disuelve más, y se establece un equilibrio dinámico entre el soluto no disuelto y el soluto disuelto. La disolución en equilibrio con un exceso de soluto se conoce como disolución saturada. En la disolución saturada se tiene el siguiente equilibrio: 93 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 La concentración de una disolución saturada respecto al soluto expresa su solubilidad a una temperatura dada.

En la figura aparecen curvas de solubilidad de diferentes sustancias: La condición principal para que se realice la cristalización de una sustancia es que su solubilidad, en un determinado disolvente, varíe considerablemente con la temperatura, tal y como se ve en la gráfica. Si se trata de cristalizar una sustancia pura, se logra enfriándola por debajo de su punto de fusión. La segunda condición para que se realice la cristalización es que la disolución se halle saturada del compuesto a cristalizar. Por eso, cuando se parte de una disolución, debe saturarse o mejor sobresaturarse y posteriormente enfriarse.

En la práctica industrial, además de enfriar una disolución, es conveniente evaporar parte del disolvente. Cuerpos cristalinos y amorfos Un cristal es un sólido que presenta una estructura poliédrica bien definida; sus átomos, iones o moléculas se ordenan en el espacio dando lugar a una red cristalina. Tanto en un mineral como en una sal química es difícil, a veces, observar exteriormente su estructura cristalina, ya que resulta alterada por las impurezas, agregados cristalinos, formación de maclas (asociación de cristales), etc. Hay 32 clases de cristales agrupados en 7 sistemas cristalinos, que se caracterizan por tener constantes sus ángulos y caras.

Para conocer las diferentes formas en que se plantean los cristales, es conveniente describirlas en términos de los valores de las distancias de las aristas {a, b, c} y de los ángulos {α, β, ϒ} como se señala en la figura, en la que se ha dibujado una celda unitaria con los ejes x, y, z, y los ángulos que forman entre sí. Las figuras geométricas de estos sistemas de cristalización, se muestran a continuación: 94 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Los cuerpos cristalinos al calentarlos tienen un claro punto de fusión en el que el sólido pasa a líquido a una temperatura muy concreta (punto de fusión). Los sólidos que no poseen la propiedad de cristalizarse se llaman amorfos.

Los sólidos amorfos pueden ser: Vítreos. Los cuerpos en estado vítreo presentan un aspecto sólido con cierta dureza y rigidez y que ante esfuerzos externos moderados se deforman de manera generalmente elástica. Son transparentes a la mayor parte del espectro electromagnético de radicación visible. Si se calientan, su viscosidad va disminuyendo paulatinamente (como la mayor parte de los líquidos) hasta alcanzar valores que permiten su deformación bajo la acción de la gravedad, y por ejemplo, tomar la forma del recipiente que los contiene como verdaderos líquidos. No obstante, no presentan un punto claramente marcado de transición entre el estado sólido y el líquido o "punto de fusión".

Gel coloidal. Un gel es un sistema coloidal formado por dos o más fases, principalmente una continua, normalmente fluida (líquida o gas) y otra dispersa en forma de partículas, generalmente sólidas. Los geles presentan una densidad similar a los líquidos, sin embargo su estructura se asemeja más a la de un sólido. Ciertos geles presentan la capacidad de pasar de un estado coloidal a otro, es decir, permanecen fluidos cuando son agitados y se sedimentan cuando permanecen inmóviles. 95 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Etapas de la cristalización Una vez enfriada la sustancia sobresaturada, el proceso de cristalización se realiza en dos etapas: 1.

Nucleación: formación de un núcleo o germen cristalino a partir del cual se formará el cristal. Consiste en una agrupación de átomos, iones o moléculas (en número de 10 a 1000) que, al enfriarse, da lugar al primer núcleo de cristalización. A partir de él se adjuntarán otros, dando lugar a la cristalización de toda la masa. La nucleación es el momento más delicado en el proceso de cristalización y la inestabilidad del medio puede provocar que no se produzca o que los primeros cristales formados se destruyan debido a un proceso inverso al de nucleación.

La nucleación puede ser: Primaria: el origen del germen cristalino no está condicionado ni influido por la presencia de la fase sólida que se origina. A su vez puede ser: - Homogénea: cuando la formación del núcleo cristalino ocurre espontáneamente. - Heterogénea, la formación del núcleo están inducida por partículas extrañas que quedan incluidas en el cristal como impurezas. Secundaria: La formación del germen cristalino está inducida por la presencia de cristales del mismo soluto. 2. Crecimiento de los cristales: una vez formados los núcleos de cristalización empieza el crecimiento de las caras paralelamente a las iniciales.

A medida que se va enfriando, o a medida que se va evaporando disolvente, irá precipitando. Se inicia la precipitación alrededor de los núcleos cristalinos que se forman o que hayamos añadido. Para la obtención de cristales grandes se procede al sistema de siembra que consiste en añadir al producto, en cristalización, cristales de la misma sustancia. No es conveniente que los cristales sean excesivamente grandes ya que entonces, incluyen excesivas impurezas. Cristalización fraccionada Se conoce por cristalización fraccionada aquélla que consigue separar uno o más productos de una mezcla.

Se fundamenta en la distinta solubilidad de componentes; según ella, cada producto alcanza la saturación a una temperatura determinada, depositándose como producto cristalino. Tiene gran aplicación en la industria química, al poder separar varios productos disueltos en un mismo disolvente. Como ejemplo concreto, puede citarse separación de la silvinita (KCl) de la sal común (NaCI), que se extraen juntos. La cristalización es una técnica utilizada para la purificación de sustancias sólidas, basada en general en la mayor solubilidad que suelen presentar los sólidos en un disolvente en caliente que en frío.

El modo más frecuente de realizar una cristalización consiste en preparar una disolución saturada en caliente del sólido a purificar, utilizando un disolvente adecuado; filtrar para eliminar las impurezas insolubles que se hallen presentes y dejar que se separe por enfriamiento la sustancia que estaba disuelta, cristaliza en un mayor estado de pureza. 96 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 El tamaño de los cristales obtenidos depende de la velocidad de cristalización; si es muy lenta se favorece la aparición de cristales grandes, mientras que si es rápida se forman cristales pequeños.

Generalmente es preferible que los cristales sean ni muy grandes ni muy pequeños, sino de tamaño medio, que son los que adsorben menos impurezas. Como la mayor parte de los compuestos no tienden a formar cristales grandes, lo mejor suele ser dejar que el enfriamiento sea lento o moderado. La utilidad de esta técnica radica en la importancia que supone la obtención de sustancias puras que posteriormente tendrán muy diversas aplicaciones. El criterio que se sigue para elegir el disolvente es que la sustancia a purificar sea más soluble en el disolvente en caliente que en frío.

De esta manera, no se producirán pérdidas del producto al cristalizar o serán mínimas; es decir, el rendimiento obtenido será mayor.

Los disolventes más utilizados para cristalizar un sólido, así como sus puntos de fusión, de ebullición y miscibilidad con el agua se encuentran reflejados en la siguiente tabla: Disolvente Punto de ebullición Punto de fusión Miscibilidad ºC ºC con el agua Agua 100 0 Etanol 95 % 78,5 -117,3 Si Metanol 65,15 -93,9 Si Acetona 56,2 -95,35 Si Tetracloruro de carbono 76,5 -23 No Cloroformo 61,7 -63,5 No Éter de petróleo 30-60 Menos de 0 No Ácido Acético 117,9 16,6 Si Benceno 80,1 5,5 No Éter 34,5 -116,2 No El agua es un buen disolvente de compuestos iónicos y no iónicos, que se ionicen en solución acuosa o que presenten grupos funcionales capaces de asociarse mediante enlaces de hidrógeno a las moléculas de agua.

Por tanto, serán solubles muchas moléculas orgánicas que contengan grupos funcionales: ácidos carboxílicos, alcoholes, aminas, amidas, etc., siempre que la relación entre el número de carbonos y de grupos funcionales no sea superior a 4 o 5, lo cual significa que dentro de una serie homóloga, la solubilidad en agua irá disminuyendo al aumentar el número de carbonos. Siempre que sea posible (no reaccione con la sustancia a cristalizar y presente una adecuada solubilidad hacia la misma) se utilizará el agua preferentemente sobre cualquier otro disolvente.

Respecto a la solubilidad de las impurezas presentes en la muestra que queremos purificar se pueden presentar tres situaciones: Que sean más solubles que la sustancia a purificar, quedando entonces retenidas en el disolvente frío formando las aguas madres. Que sean muy poco solubles. El residuo insoluble se elimina al filtrar la disolución caliente, pero ésta queda saturada respecto a las impurezas no lográndose de este modo la purificación con una sola cristalización. Que la solubilidad de las impurezas sea parecida o igual a la de la sustancia a purificar.

En este caso la técnica de cristalización como proceso de purificación puede ser útil sólo si las impurezas representan una pequeña fracción total del sólido, siendo necesario en la mayoría de los casos repetir el proceso más de una vez para obtener un producto puro. 97 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Hidratación, eflorescencia y delicuescencia Un hidrato es una sal cristalizada con moléculas de agua: CuSO4· 5 H2O, sulfato de cobre pentahidratado BaCI2 · 2 H2O, cloruro bárico dihidratado Na2CO3 · 10 H2O, carbonato sódico decahidratado AlK(SO4)2· 24 H2O, sulfato alumínico-potásico (alumbre), con 24 moléculas de agua. CaSO4 · 2 H2O, sulfato cálcico dihidratado (yeso).

El agua que contienen los hidratos se denomina de hidratación o de cristalización y, si la pierden, se tornan sales anhidras. El fenómeno de la eflorescencia ocurre cuando la presión del vapor de agua de cristalización de las sales anteriores es superior a la del ambiente, por lo que el vapor pasa del cristal a la atmósfera. En tales casos, las sales pierden su estructura cristalina primitiva pasando al hidrato inferior o a sal anhidra: Cuando ocurre lo contrario, tomar humedad una sal anhidra o hidrato para pasar a un estado de mayor hidratación, se denomina delicuescencia, en este caso se pierde la estructura cristalina por disolverse el cristal en el agua absorbida de la atmósfera.

CRISTALIZACIÓN INDUSTRIAL La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente.

Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Industrialmente, existen diferentes formas de realizar una cristalización: Cristalización por evaporación Una parte del disolvente se evapora para conseguir que la concentración de soluto en la disolución supere el nivel de saturación.

En la figura se representa un diagrama de flujos para este tipo de cristalizador, y el correspondiente balance de materia: E (disolvente) F = E + S + C F CRISTALIZADOR S (alimentación) (aguas madres) C (cristales) 98 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Los equipos de cristalización por evaporación se utilizan para cristalizar sustancias cuya solubilidad varía muy poco con la temperatura, como el cloruro de sodio, o sustancias cuya solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, como el sulfato de sodio.

Los cristalizadores por evaporación más usados son: Cristalizadores por evaporación con evaporador interno: el intercambiador de calor está en el interior del cuerpo del cristalizador. La disolución circula por la acción de un agitador u por corrientes de convección, lo que no garantiza una composición uniforme en la superficie de ebullición, generando sobresaturaciones y mejorando la eficiencia de la cristalización.

Cristalizadores por evaporación con circulación forzada: parte de la disolución circula impulsada por una bomba a través del intercambiador de calor y una vez calentada va al cristalizador donde se mezcla con el resto de la disolución provocando la ebullición del líquido, generando la sobresaturación y la sedimentación de los cristales en el cuerpo del cristalizador. La alimentación se introduce en la línea de recirculación. Cristalización por enfriamiento Este tipo de equipos de utiliza para sustancias cuya solubilidad aumenta con la temperatura, como el caso del sulfato de cobre.

Se realiza mediante el enfriamiento de una disolución insaturada caliente, provocando la disminución de la solubilidad del soluto al reducirse la temperatura y generando así la sobresaturación.

En la figura se representa un diagrama de flujos para este tipo de cristalizador, y el correspondiente balance de materia: F = S + C F CRISTALIZADOR S (alimentación) (aguas madres) C (cristales) Cristalización por enfriamiento de circulación forzada: la alimentación caliente entra por a paste superior del cuerpo del cristalizador, una bomba impulsa la circulación de parte la disolución haciéndola pasar por el intercambiador y una vez enfriada se introduce en el seno del resto de la disolución enfriándola, generando la sobresaturación y la sedimentación de los cristales.

99 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Cristalizador de superficie raspada: está formado por un tubo encamisado. Por la camisa circula en contracorriente un líquido de refrigeración que provoca el enfriamiento de la disolución y la formación de los cristales en las paredes interiores del tubo. Un tornillo sin fin va raspando las paredes interiores a la vez que impulsa la circulación de la solución, recogiéndose los cristales por el extremo opuesto a la entrada de la alimentación. Cristalización por vacío Se trata de una combinación de las dos técnicas anteriores.

Se reduce la presión a la que está sometida una disolución caliente produciéndose un proceso de evaporación de parte del disolvente que permite, por una parte, aumentar la concentración de soluto, y por otra, reducir la temperatura de la solución eliminado por el sistema de vacío el calor de evaporación.

CRISTALIZACIÓN EN EL LABORATORIO La cristalización en el laboratorio puede realizarse de varias formas, las más habituales se describen a continuación: Por disolución y precipitación, se prepara una disolución sobresaturada de la sustancia, disolviéndola a elevada temperatura, se filtra para eliminar impurezas, se deja enfriar en un cristalizador y después los cristales se recogen y se filtran a vacío. Si es necesario, después se secan. Se usan para multitud de sustancias, tanto inorgánicas como orgánicas. 100 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Cristalización por fusión, se emplea para algunas sustancias como el azufre y el cloruro de sodio fundido.

Se usan crisoles de porcelana que se calientan hasta que se funde la sustancia, después se enfría para permitir la aparición de cristales: Cristalización por sublimación, se emplea en la cristalización de azufre, yodo y sulfuro de cadmio. Se parte de la sustancia sólida y se calienta para que sublime, los vapores se recogen en las paredes de un matraz frio: 101 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 3. SECADO El secado de sólidos consiste en separar pequeñas cantidades de agua u otro líquido de un material sólido con el fin de reducir el contenido de líquido residual hasta un valor aceptablemente bajo.

Es una operación de transferencia de materia (humedad, desde el interior del sólido a la superficie) y de energía (evaporación de la humedad superficial). El secado es habitualmente la etapa final de una serie de operaciones y con frecuencia, el producto que se extrae de un secador es para empaquetado y posterior comercialización. La finalidad del secado es: Eliminar la humedad de productos que tienen que ser almacenados o transportados, ya que el producto seco pesa menos y ocupa menor volumen, lo que disminuye el coste de dichas operaciones. Facilitar la conservación de productos, ya que los microorganismos que los pueden deteriorar se inactivan en medios secos.

Esto es especialmente importante en la industria alimentaria. PROCESO DE SECADO. Fundamento físico Cuando un sólido seco se somete a un proceso de secado, se produce la evaporación del agua (humedad) hasta un límite de evaporación, la humedad del equilibrio del sólido, alcanzada cuando la presión de vapor del agua en el sólido se iguala con la presión de vapor de agua en la atmosfera. Es decir, que si el sólido tiene más humedad que el aire, se seca, mientras que si está más seco que el aire, absorbe humedad de este, hasta alcanzar el equilibrio.

La cantidad de agua o humedad presente en un sólido puede ser: Humedad superficial, es el agua que se encuentra en la superficie y en los huecos de los sólidos. Su evaporación depende de condiciones externas como la T y Q de aire, superficie expuesta, etc. Humedad ligada, es el agua que se encuentra retenida en capilares o adsorbida física o químicamente por las moléculas del sólido. Su evaporación depende de la naturaleza física del interior del sólido. Para evaporarse tiene que migrar a la superficie del sólido. 102 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Existen dos formas de expresar la humedad de un sólido: Humedad en base seca: Kg humedad/ Kg sólido seco.

Humedad en base húmeda: Kg humedad / Kg de sólido húmedo = Kg humedad / (Kg sólido seco + Kg humedad) Ejercicio 3: Determina el contenido en humedad de un sólido en base seca si tiene un contenido de humedad del 80 % en base húmeda. Sol: 400 % Velocidad de secado La velocidad del proceso de secado depende de la velocidad a la que ocurren la transferencia de materia y energía. La velocidad de secado se expresa como los kg de humedad que se eliminan por m2 de superficie expuesta del sólido en un segundo.

Para estudiar el proceso de secado se realizan las siguientes graficas: En las gráficas se observan las siguientes etapas en el proceso de secado: Etapa A-B, es la etapa inicial de calentamiento donde la evaporación no es importante, tanto en duración como en intensidad. Etapa B-C, se trata del primer periodo de secado (antecrítico), donde se evapora la humedad superficial en función de las condiciones ambientales. La velocidad de secado es prácticamente constante. El punto C corresponde al valor de humedad crítica del sólido. Etapa C-D, segundo periodo de secado (postcrítico) donde se evapora la humedad ligada, dependiendo de las condiciones del sólido.

La velocidad de secado disminuye, ya que cada vez es más difícil el movimiento de las moléculas de agua del interior a la superficie del sólido. Etapa D-E, en esta etapa la evaporación ocurre desde el interior del sólido hasta que se alcanza la humedad de equilibrio, momento en el que termina el proceso de secado. 103 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Factores que intervienen en el proceso de secado. Temperatura del aire. De forma general, conforme se incrementa su valor se acelera la eliminación de humedad dentro de los límites posibles.

En la práctica del secado, la elección de la temperatura se lleva a cabo tomando en consideración la especie que se vaya a someter al proceso. Humedad relativa del aire. La humedad relativa del aire se define como la razón de la presión de vapor de agua presente en ese momento, con respecto a la presión de saturación de vapor de agua a la misma temperatura. Generalmente se expresa en porcentaje (%), a medida que se incrementa la temperatura del aire aumenta su capacidad de absorción de humedad y viceversa.

Cuando el aire contiene su máxima capacidad, se dice que se trata de aire completamente saturado y por tanto incapaz de absorber más humedad, por el contrario, un aire no saturado tiene la posibilidad de absorber una cantidad determinada de humedad hasta lograr su saturación. Velocidad del aire. La velocidad del aire dentro del secador tiene como funciones principales, en primer lugar, transmitir la energía requerida para calentar el agua contenida en el material facilitando su evaporación, y en segundo lugar, transportar la humedad saliente del material. La capa límite que existe entre el material a secar y el aire juega un papel importante en el secado.

Cuanto menor sea el espesor de esta capa límite, más rápida será la eliminación de humedad. La forma de la corriente del aire es importante para la velocidad, una corriente turbulenta es mucho más eficaz que una laminar, pues la primera afecta en mayor forma la capa límite y el aire. CLASIFICACIÓN PARA LOS SECADORES INDUSTRIALES. La clasificación para los secadores es muy amplia, sin embargo, la más general está dada por el método con el que se lleva a cabo la transferencia de calor, que puede ser: Secadores por convección La transferencia de calor se produce como consecuencia de un transporte macroscópico de materia que conlleva una cantidad de entalpía definida.

Los secadores cuya transferencia de calor es por convección son utilizados para secar partículas y alimentos en forma laminar o en pasta. El calor se suministra a través de aire caliente o gas, el cual fluye sobre la superficie del sólido. El aire, los gases inertes, el vapor sobrecalentado, o gases de combustión directa pueden ser utilizados en sistemas de secado convectivos. Algunos ejemplos de secadores convectivos son: 104 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 Secadores por conducción. En este caso la transferencia de calor se produce a través de un medio material por contacto directo entre sus partículas, cuando existe una diferencia de temperatura.

Los secadores por conducción o indirectos son apropiados para productos de poco espesor o para sólidos con alto grado de humedad. El calor para evaporación se suministra a través de superficies calientes, estáticas o en movimiento. Algunos ejemplos de secadores indirectos son: Secadores por radiación. La transmisión de calor por radiación se produce a través del espacio mediante ondas electromagnéticas, y no requiere un medio material como portador. La radiación electromagnética empleada tiene una longitud de onda que se encuentra dentro del rango del espectro solar y microondas. El más habitual es el secadero solar, que se representa en la figura.

SECADO EN EL LABORATORIO Según el tipo de sustancias a secar, el proceso de secado se realiza de diferentes maneras: Secado de sólidos: A temperatura ambiente: De poca aplicación, sólo se utiliza en aquellas comprobaciones que deben reflejar el estado del material: secado de yeso, pastas, carbones, algunos pro ductos químicos, etc. Se colocan sobre un papel o vidrio de reloj y se exponen al aire libre hasta no variar su peso. 105 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA UD4 En estufas de secado: Se coloca el material pesado en un vidrio de reloj o pesasustancias y se introduce en las bandejas de la estufa.

Esta debe tener control auto mático de temperatura por termostato para así ajustarla a las necesidades del material y durante el tiempo que convenga. Se construyen estufas para vacío y con atmósfera de gases inertes para los casos de materiales que requieran estas condiciones. En desecadores: con ayuda de deshidratantes o desecantes se puede eliminar, aunque lentamente, la humedad de las sustancias sólidas colocadas en un desecador.

Las propiedades de los desecantes más utilizados se muestran en la tabla: Desecante Capacidad de Delicuescente Tª de regeneración absorción Cloruro cálcico Alta Si 275ºC Perclorato de Magnesio Alta Si 240ºC Gel de sílice Baja No 150ºC Pentóxido de fósforo baja No No regenerable Secado de líquidos en el laboratorio Mediante deshidratantes: Se mantiene el líquido varias horas, o incluso días, en contacto con el producto secante agitándolo, de vez en cuando, y separándolos finalmente por filtración y destilación. Con ello se habrá perdido gran parte del agua que contenía. Los deshidratantes son cloruro cálcico, pentóxido de fósforo y sulfato magnésico.

106 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA UD5 Empleo de tamices moleculares: Los tamices moleculares son zeolitas sintéticas cristalinas (silicatos de Al y K), con numerosas oquedades que comunican entre sí mediante poros de radio constante (3, 4, 5 Á, etc.). Si se elimina calentando el agua contenida en las oquedades o poros, se obtiene un material muy empleado como adsorbente. Adsorben las moléculas de sustancia cuyos diámetros son inferiores a los poros, quedando separadas del resto que constituyen el material a separar. Su principal aplicación es en desecación de disolventes orgánicos hacién dolos pasar por columnas rellenas con el tamiz en forma de perlas o barritas.

El agua queda retenida y pasan las moléculas del disolvente con un % de humedad prácticamente despreciable. Secado de gases en el laboratorio El gas circula a través de una torre, rellena del producto deshidratante y, finalmente, se hace burbujear con ácido sulfúrico. 107 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA UD5 BIBLIOGRAFÍA Y RECURSOS WEB Operaciones básicas en la industria química. García Taravilla, Martí Oliet. Ed Síntesis. Procedimientos de muestreo y preparación de la muestra. Pérez Almiñana. Ed Síntesis. Operaciones básicas de laboratorio de química. Juan José Rodríguez. Ed Cano Pina.

Vídeos sobre equipo de secado industriales: Secadores por convección: Rotatorio: https://www.youtube.com/watch?v=fLlxdanQu0E&index=4&list=PLns1DSKKpT7R5B_jfb8gteyS onGXnqogn Pulverización: https://www.youtube.com/watch?v=wr6s3PqRKtQ Lecho fluidizado: https://www.youtube.com/watch?v=SQ719OHZNBk&list=PLns1DSKKpT7R5B_jfb8gteySonGXn qogn&index=1 Túnel (bandejas): https://www.youtube.com/watch?v=vwOyKPq1ro0&index=2&list=PLns1DSKKpT7R5B_jfb8gtey SonGXnqogn Cinta: https://www.youtube.com/watch?v=EwjQPkczTmY&index=5&list=PLns1DSKKpT7R5B_jfb8gtey SonGXnqogn&pbjreload=10 Secadores por conducción: Tambor: https://www.youtube.com/watch?v=wpzZ6ahp0Yg&index=6&list=PLns1DSKKpT7R5B_jfb8gtey SonGXnqogn&pbjreload=10 Secadores por radiación: Solar: https://www.youtube.com/watch?v=2Hz0oaUfTyM 108 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA UD5 PROBLEMAS 1.

Kps del Ag2CrO4 vale 1,3·10-12 . Calcula: a. La solubilidad molar b. La concentración molar de sus iones c. Su solubilidad en gramos por 100 ml Sol: a. 6,9·10-5 M; b. [ Ag+ ] =1,4·10-4 M y [ CrO4 2- ] 6,9.10-5 M; c. 2,3·10–3 g/100 ml 2. La solubilidad del sulfato de plomo (II) en agua es de 0,038 g/l. Calcular Kps de dicha sal. Sol: 1,6·10-8 3. Para obtener una disolución saturada de fluoruro de calcio disolvemos 0,0068 g en 0,250 l. Calcula el valor de su Kps. Sol: 1,7·10-10 4. Dado que la Kps del cromato de plata (Ag2CrO4) es 1,9·10-12 , calcular cuántos g de dicha sal se disuelven en 5,6 l de agua. Sol: 0,14 g 5.

Sabiendo que Kps del cloruro de plata es 1,7·10-10 a 25 ºC, indicar si se formará precipitado al añadir a 1 l de disolución 0,1 M de nitrato de plata otro litro de una disolución 0,1 M de HCl. Sol: 2,5·10-3 , sí 6. La Kps del sulfato de estroncio es 7,6·10-7 ¿Habrá precipitación al mezclar 25,00 ml de SrCl2 1,0·10-3 M con 15,0 ml de Na2SO4 2·10-3 M. Sol: 4,68·10-7 , no 7. La Kps del hidróxido de calcio es 1,3·10-6 . ¿Precipitará dicho hidróxido al mezclar 2 l de CaCl2 0,05 M con 0,5 l de NaOH 0,5 M? Sol: 4·10-4 , sí 8.

Las solubilidades de la acetanilida en agua se muestra en la tabla: Temperatura Solubilidad (g/100ml) 20°C 0,46 50°C 0,84 100°C 5,55 Calcular el peso de acetanilida que cristalizará de una solución formada por 200 ml de agua saturados de acetanilida a 100°C: a. Si se enfría a una temperatura de 50°C. b. Si se enfría a 20°C. Sol: a. 9,42 g; b. 10,18 g 109 OPERACIONES BÁSICAS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA UD5 9. Un cristalizador por evaporación se alimenta con 5000 Kg/h de una sal al 35 % para obtener cristales. Después de la cristalización, las aguas madres tienen una concentración de sal del 20 %.

Calcula la cantidad de cristales que se pueden obtener si la perdida de agua por evaporación es del 5 %. Sol: 978,1 Kg/h 10. Calcula la cantidad de cristales obtenidos si con los mismos datos del problema anterior, el proceso se realiza en un cristalizador por enfriamiento. Sol: 937,5 Kg/h 11. Un cristalizador se alimenta con 5000 kg/h de una disolución de sacarosa cuya riqueza es del 75 %. Los cristales que se obtienen tienen una riqueza del 98 % y las aguas madres que abandonan el cristalizador a 20ºC y 65 % de pureza. Calcular la cantidad de cristales de sacarosa que se obtienen por hora. Sol: 1515,15 Kg/h 12.

Un cristalizador se alimenta con 2500 kg/h de una disolución de nitrato potásico cuya riqueza es del 65 %. Los cristales que se obtienen tienen una riqueza del 98 % y las aguas madres que abandonan el cristalizador a 20ºC y 55 % de pureza. Calcular la cantidad de cristales de nitrato potásico que se obtienen por hora. Sol: 581,39 Kg/h 13. Se dispone de 500 kg de un sólido húmedo con una humedad del 30 %. Calcula la cantidad de agua que se ha de eliminar se para reducir su humedad al 10 %. Sol: 111,1 kg 14. A 100 Kg de una arcilla totalmente seca se le añaden 25 kg de agua. Calcula: a. La humedad de la mezcla expresada en base seca. b. La humedad de la mezcla expresada en base húmeda. c.

La cantidad de agua que hay que eliminar para que su humedad sobre base húmeda sea del 10,5 % Sol: a. 25 %; b. 20 %, c. 13,27 kg 15. En una planta de tratamiento industrial de arcillas, se efectúa el secado de las mismas a la atmósfera extendiendo en eras, recogiéndose 16,8 toneladas de arcilla por cada 20 toneladas de arcilla inicial con un 20 % de humedad. Calcule la humedad del producto final y el rendimiento del proceso. Sol: 4,8 %; 80 %. 16. En un secador continuo entra 100 kg de un sólido mojado con benceno con un 20 % m/m. Para secarlo se utiliza una corriente de nitrógeno gas puro. El nitrógeno sale con un 41,8 % m/m de benceno vapor.

En el sólido saliente se consigue una proporción de benceno líquido del 4% m/m. ¿Cuál es el caudal de nitrógeno gas en kg/h que entra? Sol: 23,21 Kg/h 110